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溶胶-凝胶法制备的ba 钛酸铵（baxsr1-xtio3）是一种重要的信息功能材料，具有钛酸铵的高无序电常数、低无序电损失和钛酸铵的抗疲劳性。通过调节组分钡和锶的比值,可改变材料的居里温度,从而获得优良的介电和铁电性能。目前针对该材料的研究主要集中在粉末合成、陶瓷烧结和薄膜制备等方面,采用溶胶-凝胶法制备钛酸锶钡材料的传统工艺主要是以醋酸钡、醋酸锶和钛酸四丁酯为原料,成本较高,选用碳酸盐作原料有利于降低环境污染和生产成本,是一条环境友好、技术经济的路线,文献报道了使用部分碳酸盐替代醋酸盐制备钛酸锶钡薄膜的技术,采用碳酸钡和醋酸锶制备了钛酸锶钡溶胶。本文利用碳酸锶和碳酸钡分别替代醋酸锶和醋酸钡,采用溶胶凝胶法制备了Ba0.6Sr0.4TiO3纳米粉体,并将粉体干压成型后烧结成瓷,对其显微结构和低频下的介电性能进行了测试分析。 1 实验 1.1 u3000酸、碱分别制备成瓷和生液剂 选取Ba0.6Sr0.4TiO3作为研究对象,按此化学组分进行试样制备。将摩尔比为4∶6的BaCO3和SrCO3溶于适量体积分数为40%的冰醋酸中,并在磁力搅拌器上搅拌至混合液几乎澄清;将对应量的(Ti(OC4-H9)4∶CH3CH2OH)mol=1∶6混合,并在常温下于磁力搅拌器上搅拌。然后在剧烈搅拌及室温的条件下,将含Ba2+、Sr2+离子的液体慢慢加入含Ti4+的液体中,继续搅拌0.5 h即可得到清澈的Ba0.6Sr0.4TiO3溶胶。将溶胶水浴加热至胶凝后,70 ℃恒温干燥得到Ba0.6Sr0.4TiO3干凝胶。 将干凝胶在玛瑙研钵中充分研细后将制备的粉体在200 MPa下压制成直径为20 mm的试片,分别在1 300 ℃和1 330 ℃下保温2 h烧结成瓷。制备好的样品镀金膜后进行SEM观察并测试其介电性能。 1.2 显微结构的观察 采用日本理学D/max-rB型X射线衍射仪对煅烧后粉末的物相进行了分析;采用日本JEOL公司的JSM-6390LV型扫描电子显微镜观察了粉体的形貌和烧结体的显微结构;采用TH2819型LCR测试仪和GDS-100型高低温湿热实验箱对Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介电性能进行了测试。 2 结果与讨论 2.1 钙钛矿相结构的合成 图1为干凝胶在750 ℃煅烧1 h后得到粉体的XRD谱。可以看出,在750 ℃保温1 h样品即可晶化为完全的钙钛矿相结构。图2为热处理后Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的SEM照片,可以看出,粉体的平均粒径在100 nm左右,粒径的分布比较集中,并且存在一定的团聚。 2.2 烧结体晶粒形貌 用阿基米德排水法测量试样密度,烧结温度为1 300 ℃和1 330 ℃的样品的相对密度分别达到了92.4%和97.1%。不同温度下Ba0.6Sr0.4TiO3烧结体样品的晶粒形貌照片如图3所示。可以看出,1 300 ℃烧结的样品晶粒生长比较均匀,平均尺寸约为0.8 μm,仅局部存在个别晶粒异常长大现象,尺寸大小约为正常晶粒尺寸的三倍。1 330 ℃烧结的样品,其晶粒大小分布均匀,平均尺寸则稍大于1 μm。而用固相法合成的钛酸锶钡块体材料,通常烧结温度在1 380～1 400 ℃。可以看出,通过溶胶凝胶法制备的粉料颗粒较细,烧结活性得到提高,烧结温度可降至1 300 ℃左右,从而可以避免温度过高导致晶粒过度长大的情形。 2.3 陶瓷制品中介电损耗的变化 图4与图5分别为1 300 ℃和1 330 ℃烧结得到的样品在10 kHz下介电常数和介电损耗随温度的变化曲线。可以看出烧结温度为1 300 ℃和1 330 ℃样品的居里温度分别为-10 ℃和-5 ℃,即随着样品晶粒尺寸的减小,居里温度向负温方向有移动。这个结果符合晶粒尺寸和居里温度的经验表达式。 样品的介电常数峰值随样品晶粒平均尺寸的减小而降低并且出现介电常数峰宽化的趋势,具有弥散相变的特征。 由图5可以看出,烧结温度为1 330 ℃样品的介电损耗低于1 300 ℃烧结样品的介电损耗。烧结温度为1 330 ℃的样品的介电损耗已经降低到0.01以内,而室温附近在0.002左右;且样品的介电损耗随温度变化的稳定性较好。 对介电损耗的影响可以从晶粒尺寸和致密度两方面考虑,一般认为,随着晶粒度的降低,钛酸锶钡晶胞的a轴增大,c轴减小,晶粒会由四方晶型逐渐向假立方晶型转变,对称性提高,这样晶胞的自发极化程度降低,使电畴转向所需的能量也就减小,介质的损耗随之降低;从致密度方面考虑,样品的介电损耗会随致密度的提高而降低。本实验中两组样品的晶粒尺寸差别较小,因此介电损耗则主要受致密度的影响,表现为烧结温度为1 330 ℃样品的介电损耗低于1 300 ℃烧结样品的介电损耗。 图6和图7分别给出了样品在20 ℃时介电常数和介电损耗随测试频率的变化关系。由图6可知在0.5