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碳纳米管增强复合材料的研究进展 1 碳纳米管及其复合材料的性质表征 由于碳纳米管（cnt）的发现，它对材料、生物、物理、机械等领域最为广泛。由于它们的管壁大部分由碳碳SP2杂化轨道共价键结构组成,所以碳纳米管具有极高的强度和模量。 文献对碳纳米管的力学性能有广泛的报道,虽各家报道的数据有较大的差异,但总体来说,碳纳米管的拉伸强度接近200 GPa,弹性模量也高达1 TPa,断裂延伸率高达20%~30%,均远高于碳纤维,其复合材料也将比碳纤维复合材料更轻、更强。同时,碳纳米管具有优异热和电性能。因此,碳纳米管被认为是最具潜力,可取代碳纤维的下一代复合材料增强材料,其复合材料也被认为是最具潜力的替代碳纤维复合材料的集结构功能于一体的复合材料。本文主要介绍了碳纳米管增强聚合物基复合材料的研究进展。 2 碳纳米管复合材料的异构性能 虽然理论预测和微观实验测试均表明碳纳米管具有极其优异的性能,但是在现实中的碳纳米管复合材料的性能,尤其是力学性能,远未达到科学家们的预测水平。究其原因,主要有5个因素阻碍了碳纳米管复合材料高性能化的实现。 2.1 碳纳米管的分散 碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,单壁碳纳米管以若干根单管团聚在一起的束状形式存在,多壁碳纳米管以相互缠结的形式聚集在一起。单壁碳纳米管束的力学性能随着管束直径的增加明显降低(如图1所示)。碳纳米管束使碳纳米管复合材料中力学载荷的有效传递明显减弱,因此,要充分发挥碳纳米管在复合材料中作用,就必须保证碳纳米管在复合材料树脂基体中充分分散。 分散碳纳米管最常用的方法是物理机械方法,如超声分散法和高速剪切法。但是,由于碳纳米管的比表面积很大,碳纳米管分散后极易迅速重新团聚,为了保持碳纳米管的分散状态,还需添加合适的表面活性剂以防止碳纳米管团聚。同时,将碳纳米管进行化学修饰(官能化)后也有助于CNT在水、有机溶剂和树脂基体等中的分散。Sandler就采用高速剪切的方法制备了碳纳米管环氧树脂基复合材料,而Qian等则采用超声处理PS/MWNT(多壁碳纳米管)溶液分散碳纳米管制备了PS碳纳米管复合薄膜。Tang和Cochet等则先将机械分散在聚合物单体或其溶液中,然后原位聚合使生成的聚合物包裹在CNT的表面,从而保证CNT在聚合物中的良好分散。Riggs等采用有机官能化的方法提高碳纳米管与树脂基体或有机溶剂的相容性,从而提高碳纳米管在复合材料基体中的分散程度。 2.2 化学接枝改性 碳纳米管几乎是由排列成正六边形的SP2杂化的碳原子组成,因此它对绝大多数有机物来说是惰性的。这种惰性导致纳米复合材料的界面粘结很差,影响复合材料性能提高。对CNT进行官能化改性是改善复合材料界面的首要方法。官能化的主要方法可分为3大类:①通过化学反应在CNT的表面接枝化学基团;②使用有机高分子物理缠绕包裹CNT 来改善CNT与其他有机物的相容性;③采用物理方法使CNT的两端打开,然后将有机分子填充到CNT内部的空腔中。CNT的侧壁化学接枝的方法是改善复合材料界面和CNT分散性的最有效方法。化学接枝法主要通过卤化、氢化、开环加成、自由基加成、亲电加成、接枝大分子和加成无机化合物的方式实现。自由基加成是CNT改性最常用的有效方法,如图2是碳纳米管侧壁发生加成反应的各种官能化方法。在卤化反应中,接枝在CNT侧壁上的氟原子可以进一步被烷基、氨基等其他基团所取代。Wang等将引发剂(BPO)引发的丙烯酸缩水甘油酯环氧树脂自由基加成到CNT的侧壁,改善了CNT与环氧基体的界面。Bao等采用间氯过氧化苯甲酸氧化CNT,使CNT侧壁的碳碳双键被氧化生成环氧基团,提高了CNT与环氧树脂基体的界面结合和力学性能。采用浓硝酸和浓硫酸处理碳纳米管,CNT侧壁被氧化成含氧官能团(如羧基、羟基、羰基等),这些含氧基团还可以进一步通过酯化、酰胺化等反应接枝环氧、氨基等官能团。 2.3 碳纳米管的制备 提高碳纳米管在复合材料中的取向度主要是为了提高复合材料的力学性能,有序排列也有利于提高CNT在复合材料中的含量。碳纳米管的取向方法很多,主要包括:磁场诱导取向、交流电场诱导取向、剪切力诱导取向、力学拉伸取向、常规纺丝(实质为剪切力场)或静电纺丝取向、电泳取向等。Chen等研究了交流电场取向碳纳米管的工艺参数、取向机理和应用。Kimura等最早在10 T磁场中原位聚合制备聚合物基复合材料,实现CNT在基体中的取向。Watters等通过在高磁场中加压过滤SWNT(单壁碳纳米管)悬浮液的方法制备了取向的SWNT buckypaper。Bao,Braden,Cheng等通过机械拉伸方式提高CNT的取向度。 2.4 提高碳纳米管潜在的力学性能 碳纳米管的长径比也是影响复合材料性能的重要因素。通常情况下,SWNT的长径比约为1 000,如果SWNT以S