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反应性环氧接枝改性纳米二氧化硅的研究 近年来，利用纳米颗粒作为聚合物填充聚合物一直是研究的重点。它的优点是，当纳米颗粒含量较低时，可以显著提高材料的性能。然而，具有不同纳米颗粒性质的纳米颗粒的极性很难完全结合纳米颗粒本身。因此，有必要对纳米颗粒的表面进行表面处理。表面活性剂的合成是一种重要的纳米颗粒改性方法。它是通过多次反应直接在纳米无机颗粒表面形成变化的。溶液过渡剂是指溶液中的过渡剂反应。这是一种使用较多的重建方法，其特点是可以简单地改变不同的条件，实现所需的改性。tubuwa等人进行了大量工作，并试验了各种分支过渡剂的各种变换方法。 影响溶液接枝的因素很多,如单体浓度、引发剂溶剂、反应温度、反应时间等,各种因素对接枝的影响各异,所以对各种因素进行分析考查是非常必要的. 甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate,GMA)是一种双官能团化合物,一方面可以利用它的双键和其它单体共聚,另一方面它还含有强活性的环氧基团,可以和-COOH,-NH2及-OH等基团发生反应,因此如在纳米二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(Poly glycidyl methacrylate, PGMA),将在有关共混时利用反应性增容促进纳米二氧化硅粒子的分散. 作者将活性聚合物PGMA引入纳米二氧化硅粒子表面,从而实现纳米二氧化硅粒子表面功能化. 具体方法是先用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)预先处理纳米粒子,引入可参与自由基反应的双键,再引发接枝聚合,并用溶剂抽提除去产生的均聚物. 详细考察分析影响接枝的各种因素,并对改性粒子进行了详尽的表征. 1 材料和方法 1.1 甲基丙烯酸缩合物gma 纳米二氧化硅(SiO2), 德国DEGUSSA 产品,粒径 12 nm,比表面积 200 m2/g,密度 2.2 g/cm3;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):分析纯,苏州安利化工厂产品;偶联剂KH570:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,辽宁盖州化工厂产品;偶氮二异丁腈(AIBN):化学纯,上海试剂四厂产品,用前经乙醇重结晶. 1.2 热重分析tg 美国Nicolet Nexus 670 FT-IR傅立叶变换红外光谱仪;德国Netzsch TG-209热重分析仪;日本电子株式会社JEO-2010型透射电子显微镜;英国VG ESCALAB MK Ⅱ型XPS能谱分析仪. 1.3 测试方法 1.3.1 sio-kh570的制备 在 500 mL 三口烧瓶中,加入 10 g 预先经120℃真空干燥 12 h 的纳米SiO2、5 g 硅烷偶联剂KH570和 300 mL 甲苯,超声分散 30 min 后,在110℃,N2保护下磁力搅拌反应10 h,然后冷却至室温,将混合物真空抽滤,用丙酮抽提 12 h,除去未反应的偶联剂,之后将反应物于50℃真空干燥 48 h,记为SiO2-KH570,经热重分析得接枝率为6.20%,碾细备用. 1.3.2 反应的转化率和精密度 的表面功能化 在 250 mL 三口烧瓶中,加入一定量已用偶联剂预处理的纳米SiO2于甲苯溶液中,超声分散 30 min 后移入油浴中,通N2保护,然后加入GMA单体和AIBN引发剂. 在N2保护和磁力搅拌下,使反应体系在一定的温度和时间下进行反应,达到预定反应时间后,用无水甲醇作沉淀剂,6次洗涤除掉未反应单体,将混合物干燥,称重,计算反应的转化率. 1.3.3 接枝改性的纳米粒子 将干燥后的混合物用丙酮抽提 72 h,得到含均聚物的溶液和接枝改性的纳米粒子(SiO2-g-PGMA), 将均聚物溶液风干并真空干燥,得到PGMA均聚物. 将抽提后的改性粒子50℃真空干燥 48 h,称重. 1.3.4 接枝率及接枝效率 接枝率、单体转化率和接枝效率按下式计算: 接枝率(γg)=W样品的质量/W样品残余质量×100%-KH570预处理SiO2的接枝率 (1) 单体转化率(γc)=(WSiO2接枝物+W均聚物-WSiO2-KH570-WAIBN)/W单体×100% (2) 接枝效率(γe)=接枝率×WSiO2-KH570/(单体转化率×W单体)×100% (3) 2 结果与讨论 2.1 图1显示了纳米si2接枝的反应过程 2.2 影响接枝聚合的因素 对纳米粒子进行接枝改性的目的是为了促进纳米粒子的分散,改善粒子与聚合物基体的亲和力,制备性能良好的纳米复合材料. 在此过程中,接枝率是一个很重要的参数. 为能有效调控接枝率,必须对影响接枝聚合的一些因素如单体浓度、引发剂浓度、反应温度和反应时间等进行研究. 2.2.1 单体浓度对接枝率的影响 单体浓度是影响自由基聚合的一个重要因素. GMA中的CC双键活性较高,易于参加自由基聚合