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固体碱技术在硫化氢脱除中的应用 液化石油气具有高发热量和分离的特点。它不仅可以用作民用空气，还可以生产丙烯、丁烯等化工原料。因此，世界各国对液化的需求正在逐渐增加。与此同时,随着人们环保意识的不断增强,对液化气质量也提出了更高的要求,尤其是液化气中的硫含量已作为质量控制的一项重要指标。而液化气脱硫精制是炼厂保证液化气达到指标要求的必要过程,一般包括醇胺脱硫、液体碱洗和Merox抽提脱硫醇三个环节。 在液化气液体碱洗过程中,一般脱除的是经过醇胺脱硫后残余的少量硫化氢和部分硫醇。经液体碱洗后的液化气再进行Merox抽提脱硫醇与抽提液的氧化再生。由于现有技术使用液体苛性碱,且碱液更换频繁,导致废碱液排放给环保带来很大压力,同时废碱液处理也增加了炼油厂的生产成本。近些年来,世界范围内对工业过程中的废碱液问题给予极大关注,并进行各种研究。研究趋势为:①在各种工业过程中,完全取消碱液的使用;②充分提高碱使用效率或进行有效碱循环以降低碱用量; ③改变碱洗方式,以能够再生的固体碱代替液体碱洗。目前固体碱的技术开发是一个热点课题,由石油大学(华东)等承担的中国石油天然气股份有限公司课题 “液化气脱硫醇工艺中固体碱洗工业试验”取得了很好的效果,在改变油品碱洗方式上迈出了重要一步,已初步形成具有独立知识产权的新技术。本文继续对该技术的实验室研究情况和工业应用情况进行分析。 1 关于固碱性废水的性能研究 1.1 固体碱的制备 固体碱是经过大量试验工作筛选出的一种复合型固体碱。固体碱的制备方法是,选用一种具有合适比表面积的物质为载体,多种碱性化合物为活性组分,经过一定的处理过程,制得固体碱成品。其物理性质见表1。 1.2 固体碱脱除硫化氢活性 固体碱代替液体碱应用于液化气脱硫工艺,主要脱除经醇胺脱硫后残余在液化气中的少量硫化氢。防止硫化氢与Merox抽提溶剂(催化剂苛性碱液)形成硫化钠,硫化钠继续被带到氧化塔氧化生成元素硫,从而导致抽提溶剂循环使用时使元素硫混入液化气中,产生液态烃腐蚀不合格。通过固体碱对硫化氢的脱除速率和吸附容量两个方面来考察固体碱对硫化氢的脱除性能。 固体碱脱除硫化氢的速率测定方法是:取2 g固体碱,加入到100 mL含硫化氢为600×10-6(ω)的石油醚溶液中,在室温(20℃)下于密闭反应器中电磁搅拌(搅拌速度=350 r/min)进行硫化氢脱除实验。测定不同反应时间油品中硫化氢含量,并计算固体碱对硫化氢的脱除率。试验结果见图1。 固体碱对硫化氢的吸附容量测定方法是:称取1 g固体碱加入到50 mL含一定浓度硫化氢的石油醚中,振荡后密闭放置24 h后测定硫化氢的含量。再换上相同浓度的油样并重复上述操作,直至测定硫化氢的浓度刚好大于起始浓度的25%时,认为该固体碱对硫化氢不再具有较强的脱除能力,计算固体碱对硫化氢的脱除量。固体碱对不同硫化氢起始浓度的吸附容量见图2。 图1和图2表明,固体碱对硫化氢具有很好的脱除活性,原因在于固体碱脱除硫化氢的能力包括固体碱中活性组分对硫化氢的化学吸附和固体碱载体对硫化氢的物理吸附;固体碱对硫化氢的吸附容量随硫化氢的起始浓度的升高而增大。另外通过试验研究发现,固体碱不但具有优良的脱除硫化氢的性能,还对硫醇等有机硫化物具有一定的脱除能力,固体碱对几种有机硫化合物的脱除率见图3(试验方法同上,有机硫化物硫含量为150×10-6(ω))。图3试验结果表明,固体碱不仅具有一定的脱除小分子硫醇的能力,并且对甲硫醚也有一定的脱除能力,但脱除效果差一些。 2 工业固碱应用的数据分析 2.1 醇胺脱硫水溶液脱硫 长庆石化分公司在原有液化气脱硫醇装置的基础上,在预碱洗部分新增一座固体碱塔与原来的液体碱洗罐并联,改造后液化气脱硫醇新工艺流程如图4。来自醇胺脱硫后的液化气先经过液体碱或固体碱预碱洗,再进入硫醇抽提塔进行脱硫醇,脱硫醇后的液化气进入沉降罐沉降后经水洗出装置。 该工艺流程具有以下优点:采用固体碱预碱洗代替液体碱预碱洗可以除去液化气中的硫化氢和部分硫醇,有利于脱总硫,并且大大减少废碱液排放;双流程设计可以增加生产的灵活性,原有液体碱洗罐既可用于固体碱的再生,又能用于液化气预碱洗,实现利用原有装置进行扩容1~3倍的目的。 2.2 固体碱不脱水固硫 长庆石化分公司液化气脱硫醇工艺,于2003年10月实施改造后至今已工业应用已近一年,脱硫效果良好,达到了预定目标,完成了预期的经济和技术指标。该工艺的主要操作参数见表2,固体碱对液化气的脱硫效果见表3、表4。 表3和表4数据表明,固体碱塔能将液化气中的微量硫化氢完全脱除,并且能降低一部分总硫。使用固体碱省去了频繁换碱,减少了废液的排放,大大减轻现场劳动强度。既节约生产成本,又提高了液化气的精制效果。 2.3 碱废液减排的节约 在传统的液化气脱硫工艺中,耗碱量主要来自两