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超亲水超疏油膜的研究进展 微纳结构膜的制备 据报道，每年32亿立吨石油通过水体形成含油量废水的油废水。在石油、化工、钢铁、焦化厂、家电制造、机械制造、食品加工等行业，所有直接与油接触的水都含有油。含油废水对环境造成了巨大的危害,如石油漂浮在海面上,迅速扩散形成一层不透气的油膜会阻碍水体的复氧作用,影响海洋浮游生物生长,破坏海洋生态平衡。含油污水处理起来也极为困难、效率低、成本高,污水中油按物理状态分为4种:游离油、分散油、乳化油、溶解油,不同类型的含油污水处理方式不同,其中乳化油处理难度最大,目前还没有针对4种含油污水处理的通用方法。常用于含油废水处理的方法主要有重力法、离心法、气浮法、吸附法、化学法、生物法及膜分离法。其中膜分离具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、环境污染低、通用性强等优点,但是膜分离应用效率受膜的抗污染性、热稳定性、化学稳定性等内在因素及膜组件形式、操作条件等外在因素的限制。传统分离膜主要分为反渗透膜、超滤膜、微滤膜、纳滤膜等。若油水体系中的油以浮油和分散油为主,则一般选用孔径在10~100μm的微孔膜;若是乳化油,要选用孔径在1μm以下的微孔膜;若是溶解油,则必须选用超滤膜或反渗透膜。 基于特殊润湿性的油水分离膜分超疏水超亲油膜和超亲水超疏油膜两种。该思想最早由Feng等提出,当油水混合物接触超疏水超亲油膜表面时,油滴迅速在膜表面铺展并渗透,水因无法润湿膜表面,而截留在膜上无法渗透下去,即所谓的oil-removing法,主要适用于油多水少的场合。之后不少学者纷纷效仿该思路,取得了一系列研究进展。但是由于膜的潜在亲油性,油滴及其他杂质很容易大量不可逆地吸附在膜表面上,膜污染严重,通量衰减快,清洗过程中乳化油滴易在膜表面聚结铺展,造成膜长期重复使用性差以及二次污染。而采用相反的思路,制备超亲水超疏油膜,即所谓water-removing法,该膜在空气或水中超疏油,并且对油表现出极低的黏附力,滚动接触角仅2°~3°,有效防止了油滴的黏附。当含油废水接触膜表面时,水可以源源不断往下渗透,而表面始终保持超疏油性,油截留在表面从而达到油水分离的效果,且由于膜的潜在憎油性,油始终无法污染膜表面,适用于水多油少的场合,是一种真正的抗污染、低能耗、长寿命、高效率的分离膜,从而成为未来油水分离膜的主要发展方向。从膜的结构上说分为对称膜和不对称膜,其中对称膜主要是聚偏氟乙烯(PVDF)等高分子膜,其膜的强度较小。而不对称膜主要采用丝网等作为基材,在上面以其他物质构筑微纳结构形成网膜,可有效克服对称膜不耐压的弱点。本文主要介绍以丝网为基材的超亲水超疏油网膜的研究进展及其在处理含油废水中的应用。 1 研究的理论基础 1.1 超亲水超疏油网膜的制备 液体对固体表面的润湿性主要由固体表面化学组成和表面几何构型决定。要获得超憎液表面必须同时具备两个条件:低表面能和微纳二元粗糙结构,所以构造超憎液表面有两种方法:在低能表面构造粗糙结构和在粗糙表面接枝上低能物质。单纯从表面化学的角度来讲,要获得超亲液表面要求固体与液体的表面张力比较接近,而要获得超憎液表面,要求固体表面张力低于相应液体的1/4。油的表面张力都较低,一般在20~40 m N·m-1,固体的表面张力一般也比较低,因此大部分固体都是潜在亲油疏水的,固体表面张力最低的是含氟聚合物,目前报道的最低的是10.4 m N·m-1,而水的表面张力在所有液体中最高(72.8 m N·m-1),因此若制备超亲油表面,必然同时也是疏水或超疏水的,所以制备超疏水超亲油膜材料相对容易些,只需在满足表面张力的要求后构造相应的粗糙结构即可。但是要获得超疏油的表面,要求膜的表面张力远远低于油的表面张力,此时该膜的表面张力更是远远低于水的表面张力,因此该界面必然同时是超疏水的,所以超亲水和超疏油本身是一个矛盾的两个对立面,这正是制备超亲水超疏油网膜的瓶颈所在,几乎所有的研究也是围绕着解决这一问题而展开。 目前制备超亲水且超疏油网膜主要有两种思路,即超亲水及水下超疏油网膜和刺激响应超亲水超疏油网膜。超亲水及水下超疏油网膜在空气中表现为超亲水,疏油或者亲油,当膜的表面被水占据后,膜表面的液-气-固三相界面转换为液-液-固三相界面,此时由于油和水的不相容性,导致膜的表面变为超疏油,其实质为膜的表面存在着一层水膜,Jin等的研究表明由气囊到液囊的转换在这个过程中起着关键作用。对于刺激响应超亲水超疏油网膜,首先需制备具有刺激响应的超疏油膜,此时该膜在空气中一定是疏水或超疏水的,但是在一定的刺激作用存在下,膜的表面发生重组装转化为超亲水且超疏油,常见的刺激响应作用有电响应、光响应、水响应、p H响应及温度响应等。 1.2 丝网膜的通量、通量和效率 油水分离膜主要有寿命、通量、效率3项基本性能,三者间的关系如图