星型结构的-氯丙基多面体低聚倍半硅氧烷pmma复合材料的制备与性能.docxVIP

星型结构的-氯丙基多面体低聚倍半硅氧烷pmma复合材料的制备与性能 多面体低聚氧半硅氧烷（obs）是一种三维结构的有机-机纳米颗粒。它的内部由si和o组成，外部连接着有机的基质。通过物理或化学聚合合成纳米密度。该材料不仅具有高贵材料的优点，而且具有良好的加工性能，此外，还有某些独特的性能，如耐寒性、阻燃性、低介电性等，大大提高了高强度材料的广泛应用。 为了更好地研究POSS/聚合物纳米复合材料的结构与性能的关系,具有结构规整的POSS/聚合物纳米复合材料的合成成为关键一环.而采用原子转移自由基聚合(ATRP)合成的聚合物具有规整的结构,且聚合物的分子量可以人为调控、分子量分布窄.此外,ATRP还具有单体适用广、反应条件不十分苛刻等特点.到目前为止,采用ATRP法制备POSS/聚合物纳米复合材料的报道很少.Matyjaszewski等采用ATRP法制备了中间为聚丙烯酸丁酯、两端为聚甲基丙烯酸环戊基POSS的三嵌段共聚物,并观察到该嵌段共聚物具有一些独特的性能. 本文以γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,采用硅烷水解法得到八官能团γ-氯丙基POSS,并表征了POSS的结构,结果与理论一致;而后,利用γ-氯丙基POSS为原子转移自由基聚合多官能团引发剂,得到八臂星型POSS/PMMA复合材料. 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 γ-氯丙基三乙氧基硅烷,荆州市江汉精细化工有限公司,纯度为98%;甲基丙烯酸甲酯(MMA),上海凌峰化学试剂有限公司,使用前除去阻聚剂和水,减压蒸馏后低温密封保存备用;2,2/联吡啶(Bpy),国药集团化学试剂有限公司,用正己烷重结晶;氯化亚铜(CuCl),上海试剂一厂,使用冰醋酸洗涤3次,无水乙醇洗涤3次,真空干燥后避光保存;四氢呋喃(THF),在钠丝和二苯甲酮存在下蒸馏. 1.2 乙氧基硅烷的合成 POSS的合成路线如示意图1所示.在烧瓶中依次加入30 mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷,50 mL无水乙醇和10 mL蒸馏水,然后再加入浓盐酸调节pH值为3.0.在60℃下磁力搅拌反应5天后,过滤得到白色晶体,用无水乙醇洗涤数次后真空干燥,即得产物,产率为28%. 1.3 反应物pa的合成 在封管中分别加入POSS(0.01 g)、Bpy(0.036 g)、CuCl(0.0076 g)、MMA(2.0 mL)和甲苯(2.0 mL)(其中POSS、CuCl和Bpy按照摩尔比1∶8∶24)、小磁子,经过液氮冷冻、抽真空、解冻3个循环后封管.在110℃下反应至预定时间后,将封管中的产物用大量四氢呋喃溶解.溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂,再浓缩后,加入大量甲醇沉淀,得到白色固体.真空干燥后得到产物. 1.4 x射线衍射法ps FTIR测定采用EQUINOX 555红外光谱仪;1H-、13C- 和29Si-NMR采用AVAN300 CE在25℃下进行测定,溶剂为CDCl3,TMS为内标;分子量和分子量分布采用Waters 515进行测试,THF为流动相,流速1 mL/min,以单分散的PS为标样;X射线衍射测试仪器为M18XHF-SPA(CuKα,λ=15406 nm),测试范围为5°～45°;TGA测试采用的仪器为Diamond TG PerkinElmer,在空气中测定,升温速率为10 K/min,温度范围从室温到600℃. 2 结果与讨论 2.1 氯丙基上3种h电解质分子 图1(a)为POSS的红外图谱,其中在1110 cm-1处为POSS的特征峰,由Si—O—Si不对称伸缩振动导致的;图2(a)、图3和图4分别为POSS的1H、13C和29Si的NMR图谱,在图2(a)中,化学位移δ=3.52,1.87和0.80处的峰对应为氯丙基上3种H质子;同样的,在图3中化学位移δ=9.39,26.30和46.94对应于氯丙基上3个C原子;在图4中,化学位移δ=-67.0处出现单峰,表明产物中的所有Si元素的化学环境相同. 为了进一步确定POSS的结构,我们采用GPC和XRD对POSS进行表征.图4中有POSS的GPC图谱,通过计算得到POSS的分子量为1000,与理论保持一致,分子量分布系数为1.01.图5为POSS的XRD图谱,图中有5个特征吸收峰,2θ=7.34°,9.14°,12.02°,21.94°和23.02°,对应的d-spacing分别为1.203,0.967,0.736,0.405和0.386 nm,显示出POSS的聚集体具有斜六方晶体结构,与文献报道一致.因此,我们采用硅烷水解法得到了八氯丙基POSS. 2.2 特征吸收视角下的pans特征吸收视角 采用八官能团γ-氯丙基POSS为多官能团引发剂,MMA为单体,得到了星型POSS/PMMA复合材料,反应条件与结果见表1. 图1(b)为POSS/PMMA复合材料的F