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氮化硼陶瓷先驱体环硼氮烷的合成与表征 氮化钾（bn）具有良好的物理和化学特征：耐高低温、耐碱、耐耐水性、耐加工、优异的介质性能和良好的导热性。广泛用于机械工程、冶金、电子、航空等高科技领域。目前, 先驱体转化法由于具有易成型、温度较低、纯度高等优点, 已成为制备BN陶瓷纤维、陶瓷薄膜、泡沫陶瓷、陶瓷涂层和陶瓷基复合材料的重要方法。 环硼氮烷 (Borazine) , 又称硼吖嗪, 其结构与苯类似, 因此也被称为“无机苯”。环硼氮烷是一种具有挥发性的无色透明液体, 可在一定条件下自交联固化形成大分子聚合物, 而后经热分解得到无机BN陶瓷。环硼氮烷结构中只含有B、N和H三种元素, 且B和N的原子比为1/1, 用环硼氮烷聚合物做先驱体, 可热分解得到化学计量比的BN, 陶瓷产率高达90%。因此, 被广泛用来作为热解BN的先驱体。近年来, 美国Illinois大学的Economy等系统地开展了环硼氮烷聚合物先驱体转化制备BN基复合材料的研究工作, 已经成功制备出多种纤维增强的材料体系。 由于环硼氮烷对水、空气的敏感, 使其合成技术成为先驱体转化法制备复合材料的关键问题。近几十年来, 国外学者探索了多种合成环硼氮烷的方法。典型的合成路线如下: B2H6?→120℃NH3[H2B(NH2)+2][BH?4]3[H2B(NH2)+2][BH?4]→2B3N3H6+9H2(1) 其中反应 (1) 和 (3) 是较常用的实验室合成环硼氮烷的方法, 反应 (2) 则是Callery化学公司的商品环硼氮烷的生产方法。国内在环硼氮烷合成及其聚合物热解等方面的研究工作鲜有报道。本文参考Hough等人的方法, 以硼氢化锂和硫酸铵为原料, 合成了环硼氮烷及其聚合物——聚硼氮烷 (Polyborazine, PBN) , 并对环硼氮烷、PBN及其在不同温度下的热分解行为进行了分析和表征。 1 实验部分 1.1 合成h3nbl3 参照文献, 利用LiBH4和 (NH4)2SO4反应先合成H3N·BH3;参照文献, 通过热解H3N·BH3的方法进一步制得环硼氮烷, 并按照文献中的工艺进行提纯, 最终得到的产物为无色透明的液体。 1.2 求白色固体的pbn 将液态的环硼氮烷置于密闭压力反应器中, 于80℃左右保温72h后, 得到白色固态的PBN。将PBN在高纯氮气中进行热分解, 以5℃/min的升温速率从室温升至400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃、1600℃, 在设定温度处保温1h后自然降温。 1.3 仪器分析和结构表征 色-质联用 (GC-MS) 分析:采用美国Thermo Finigan公司Trace GC气相色谱/Trace MSplus质谱联用仪对环硼氮烷合成物进行定性分析。通过GC-MS测定, 得环硼氮烷合成物的总离子流色谱图及质谱图。经美国NIST98.L质谱库检索, 分析确定合成产物的组分。色谱条件:Rtx-5毛细管色谱柱, 15m×0.25mm×0.10μm, 程序升温方式为40℃停留2min后, 以10℃/min升温至250℃, 进样口温度200℃。质谱条件:载气为He气, 流量1.0mL/min, EI电离源, 电子能量70eV, 离子源温度200℃, 质量范围为10～250。 傅立叶变换红外光谱 (FT-IR) 分析:采用美国Thermo Nicolet公司AVATAR 370型傅立叶变换红外光谱仪对环硼氮烷合成物、PBN及其热分解产物的结构进行表征。液体样品采用KBr压片涂膜法测试, 固体样品研磨后采用KBr压片法测试。 核磁共振氢谱 (1H-NMR) 分析:采用美国Varian公司Unity INOVA 300MHz核磁共振谱仪对环硼氮烷合成物的结构进行表征。溶剂为氘代氯仿 (CDCl3) , 参考物为四甲基硅烷 (Me4Si, TMS) 。 热重分析 (TG) :采用德国NETZSCH公司STA 449C型同步热分析仪分析PBN的TG曲线。测试条件为:样品15.718mg, 升温速率为10℃/min, 气氛为高纯Ar, 流速为60mL/min。 X射线衍射 (XRD) 分析:采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对PBN及其热分解产物进行XRD分析。以CuKα射线为光源进行测定, CuKα管电压35kV, 管电流35mA, 2θ范围为10°～90°。 2 结果与讨论 2.1 环硼氮烷的ft-ir分析结果 图1 (a) 为环硼氮烷合成物的总离子流色谱图。图中保留时间为0.59min的色谱峰, 相应的质谱图如图1 (b) 所示, 通过NIST98.L质谱库检索, 确定该色谱峰成分为环硼氮烷, 分子式为B3N3H6, 分子结构与文献中报道的一致, 检索的符合度达88.7%。保留时间为1.4