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水热法制备无水碳酸镁粉体 1 关于碳酸镁的应用 碳酸镁和氧化镁是镁系列产品的重要组成部分。第一种主要用于防火涂料、油脂、陶瓷、玻璃、牙膏、橡胶填充等。第二种主要用于橡胶、塑料、电线、电缆、染料、油漆、玻璃、陶瓷、化学试剂、医药、食品添加剂等。目前市场上简称的“碳酸镁”产品, 除了天然的菱镁矿碳酸镁以外全部都是水合碱式碳酸镁。真正的碳酸镁正盐, 特別是无水碳酸镁, 只有有限的几篇论文报道及本作者获得的“无水碳酸镁制备”专利中提及。无水碳酸镁具有热分解温度高, 分解吸热量大, 分解可产生大量的CO2, 分解后产物氧化镁活性高等优点, 因此有望应用于绝热、耐高温的防火保温材料中。 本文采用以氯化镁为原料, 尿素为沉淀剂, 柠檬酸钠为表面活性剂, 采用水热法制备出样品形貌可控、结晶度高、分散性好、粒径均匀的花型无水碳酸镁粉体, 并对无水碳酸镁的热分解动力学进行研究。 2 实验 2.1 无水碳酸镁的制备 配制浓度为2.0 mol/L的氯化镁 (沈阳新兴试剂厂, 分析纯) 溶液, 向其中加入尿素 (天津市大茂化学试剂厂, 分析纯) , 尿素加入量按氯化镁与尿素1∶6摩尔比配置, 搅拌使尿素全部溶解;向上述溶液中按0.008g/m L量添加柠檬酸钠 (天津市博迪化工有限公司, 分析纯) , 搅拌溶解。将完全溶解的混合液转入100 m L带聚四氟乙烯内衬的反应釜内, 填充度为70%, 在160℃下水热24 h后, 自然冷却到室温, 获得白色产物。用去离子水清洗数次, 然后在100℃条件下干燥24 h, 得到白色粉末即为无水碳酸镁。通过对TG和DSC曲线进行分析 (见3.2) , 选用600℃将白色粉末煅烧3 h, 得到氧化镁粉体。 2.2 物相分析试验 采用X射线衍射仪 (荷兰Empyrean X射线衍射仪, 测试条件:Cu靶, Kα辐射, 工作电压40 k V, 工作电流40 m A, 采样宽度0.02°, 2θ范围为10°~90°) 对样品进行物相分析。通过扫描电子显微镜 (日本JEOL公司JSM-6360LV型) 观察样品的形貌和粒径。利用STA449F3同步热分析仪测定样品在升温速率分别为5K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min, 从室温升温到1000℃条件下的TG-DSC曲线。 3 结果与讨论 3.1 水热产物的衍射峰分析 图1分别给出了水热产物和煅烧后的产物的SEM照片。 由图1 (a) 可以看出, 水热产物呈现花状形貌, 花瓣由柳叶片组装而成, 花型比较规整, 花的分散性较好, 单个花粒尺寸在5μm左右, 组成花粒的花瓣片表面光滑。 图1 (b) 为煅烧后的产物, 从中可以看出, 花粒明显发生破坏, 有分散的花瓣脱离, 花瓣尺寸没有明显变化, 但花瓣表面是由微小颗粒组成, 造成表面不光滑, 其原因是煅烧过程中由于热分解造成结构变化所致。 图2为水热产物和煅烧3 h获得产物的XRD图谱。 由图2 (a) 可以看出, 水热产物在32.6°、35.8°、43°、46.8°和53.8°等处出现较尖锐的衍射峰, 各衍射峰强度及位置分别与无水碳酸镁的标准PDF 86-2347卡片对应, 表明水热产物为无水碳酸镁结构。由图2 (b) 可以看出, 煅烧后产物衍射峰则与氧化镁的标准PDF 77-2179卡片完全吻合, 表明煅烧后的产物为氧化镁。 无水碳酸镁空间群为R3—CH, 属六方晶系, 它是碳酸根离子进行六方堆积, Mg离子填充在它的八面体空隙处形成的, 在该结构中Mg与邻近的六个O原子配位, 形成[Mg-O6]八面体 (与Mg相连的O全部由碳酸根中的O原子提供) 。因此它与含结晶水的碳酸镁或碱式碳酸镁结构完全不同。由文献可知, Mg CO3·3H2O晶体空间群为P121/N1, 属单斜晶系, 是由负离子配位多面体[Mg-O6]10-引起的 (与每个Mg原子相连接的6个O原子有2个来源于水分子, 4个来源于碳酸根) ;而4Mg CO3·Mg (OH)2·4H2O晶体空间群为P121/C1, 也属单斜晶系, 负离子配位多面体是由4+1+1配位体 (与每个Mg原子相连接的6个O原子有4个来源于碳酸根, 1个来源于氢氧根, 1个来源于水) 和4+2配位体 (与每个Mg原子相连接的6个O原子有4个来源于碳酸根, 2个来源于氢氧根) 引起的。 由于无水碳酸镁中密排面为 (0001) 面, 因此它往往成为暴露面, 而由于与 (0001) 面垂直的六个侧面生长速度相同, 因此易于长成向六个方向延伸的枝杈结构。 无水碳酸镁煅烧后成为氧化镁, 氧化镁的空间群为Fm3—m, 属于立方晶系, 其中阳离子做密排立方堆积, Mg离子填充在其形成的所有八面体空隙中。由于氧化镁结构与无水碳酸镁结构完全不同, 在热分解过程中要发生原子的重新排列,