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浮法玻璃表面锡的扩散规律 由于其表面平坦、易于加工、板面积大、产量高的优点，浮法广泛应用于人类。因此，浮法工艺是世界上平板制造的主要工艺。但浮法玻璃由于其成形工艺的特点,不可避免地会有锡向玻璃本体内部的扩散。这一扩散过程不仅导致了浮法玻璃表面与玻璃本体之间的化学成分的不同,而且还由于锡可以作为网络修饰离子,改变玻璃的网络结构。因此,浮法玻璃表面不同于用其它工艺所生产的平板玻璃,也就是说浮法玻璃表面具有独特的物理化学特征,而且上下表面之间,也会由于渗锡量的不同而导致物理化学特征的不同。 1 锡在玻璃表面的热扩散性 1.1 锡在玻璃表面的扩散分布 在锡槽中,玻璃熔体漂浮在熔融的锡液上。在如此温度下,锡就会向玻璃的下表面扩散。与此同时,由于锡的高温挥发,玻璃熔体上部空间锡槽内也会充斥少量气态锡。这些气态锡也会渗入玻璃的上表面,其渗入的量,远小于下表面扩散进入玻璃表层的量。其上下表面渗锡量的比值一般在1/10左右,渗锡分布特征曲线上下表面基本相同。锡在玻璃下表面的扩散深度一般为数十微米,视玻璃厚度不同以及生产线工况条件的差异而有所改变。锡扩散进入玻璃表面的量,也叫渗锡量,也同样随玻璃厚度不同以及生产线工况条件的差异而有所变化。简而言之,锡液与玻璃液接触的时间越长,锡槽内的温度越高,保护气体的纯度或氢气的含量越低,或锡槽内微量氧的浓度越高,渗锡量就越高。 1.2 玻璃中锡的检测 锡在玻璃表面深度方向上的浓度梯度很大。在距玻璃表面0.001 μm处,可观察到大约36%的氧化锡,但超过20 μm后,一般就检测不到锡了,即锡的含量甚微,低于一般检测仪器的检出限。在离玻璃表面4~10 μm处,一般会出现渗锡量的峰值,即“驼峰”。该峰值的出现与锡的价态的变化有着直接的关系。扩散进入玻璃近表面层的锡,主要是以Sn2+状态存在,而在渗锡量的峰值附近的锡,或深层的锡,由于远离还原层,玻璃中的Fe3+会将Sn2+氧化为Sn4+,所以大于这个深度范围的锡,多数为四价态。由于Sn2+的扩散速度大于Sn4+的扩散速度,扩散进入玻璃浅表层Sn2+会不断累积,因此就造成了表观上渗锡量在还原层的终端有一峰值的出现。 1.3 sn4+由孤对电子组成的玻璃 在硅酸盐玻璃中,Sn2+的配位状态呈准四面体结构,其中的3个轨道分别与3个氧络合,而剩余的一对孤对电子占据第4个轨道[4~5]。Sn4+的配位状态呈八面体结构,在玻璃结构中所形成的共价键的刚性强于Sn2+。鉴于这种情况,在浮法玻璃的近表面层,由于Sn2+占多数,玻璃网络的连接性较好,其表面硬度和弹性模量应该增加。 2 浮法玻璃表面化学成分的分布特征 2.1 玻璃表面的造成和造成了玻璃体上的流失 浮法玻璃表面的化学组成由于在高温成形的情况下,部分元素的挥发和散失,与玻璃本体组成有所差异。首先是Na+从浮法玻璃带的两个表面散失,导致表面层(~10 mm)的Na2O含量比玻璃本体低约1%。Ca2+也从玻璃的两个表面散失,表层的Ca O含量比玻璃本体低约0.5%。表面层上的Mg O含量与玻璃本体大致相同,或者说也许比玻璃本体略低。有1/2~1/3的S自表面散失,因为玻璃内的S含量本来就很少,所以可以说S的散失量较少。但留在玻璃带下表面的S,大部分会转化为硫化物的形式,这就是在一定角度下,能够观察到浮法玻璃下表面有黄色的原因所在。由于其它元素的蒸发,致使浮法玻璃表面的Si O2含量显著增加(2%~3%)。 2.2 浮法玻璃热性能对表面锡扩散的影响 浮法玻璃表面渗锡特征前已述及,由于锡离子的存在,玻璃表面还具有荧光特征。 浮法玻璃下表面锡的扩散进入,造成了富锡层。由于这一富锡层的存在,当玻璃受到低强度的紫外线照射时,会显现出一种特殊的黄色荧光。这种特性被广泛用于判定某块玻璃是否为浮法玻璃,以及用于辨别浮法玻璃的上下表面。 2.3 浮法玻璃表面元素测试 G.S.Lodha等使用低角度入射X-射线荧光光谱法(grazing incidence X-ray fluorescence,GIXRF)对浮法玻璃上下表面进行了元素分析测试。掠射角为0.21°,入射光波长为0.154 nm,这时入射光的穿透深度为40 nm埃。因此其荧光信号主要是表面元素所致。测试结果表明,浮法玻璃下表面40 nm的深度内锡和铁的含量分别为6.26 μg/cm2和2.65μg/cm2;而在上表面,锡的含量在检出限以下,铁的含量仅为0.015 μg/cm2。 3 浮法玻璃表面的物理特性 3.1 玻璃表面硬度和弹性模量的影响 J.A.Howell et al用纳米压痕法测定了2 mm浮法玻璃表面硬度和弹性模量。结果发现,玻璃的上下表面硬度和弹性模量均有不同程度的增加。在100nm的表面层内,玻璃的硬度增加10%;在150 nm的表面层范围内,其弹性模量增加约13%