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原子转移自由基聚合法制备的新型纳米复合材料 与一般的纳米硅氧化物相比，多面体低聚氧半硅烷（obs）的结构上是纳米硅颗粒，具有更好的耐酸性和更低的表面能力。它被用作抗应力材料的基本材料。它是一种新型、应用前景好的高科技材料，引起了越来越多的人的注意。文献中已报道的用于复合的高分子主要有聚乙烯、聚丙烯及聚对甲基苯乙烯等。传统原子转移自由基聚合(ATRP)法一般是以碳卤键作为引发剂,从理论上分析用硅卤键代替碳卤键作为引发剂,应该更利于反应的进行。 近年来,对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行改性的研究较多,但无机纳米粒子大多是SiO2和TiO2等,本文采用POSS作为无机组分,通过ATRP法制备了POSS/PMMA纳米复合材料,采用FTIR、1H-NMR、XPS等测试方法对复合材料进行了表征,并用DSC和TGA研究了复合材料的热性能。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 甲基丙烯酸甲酯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;四氢呋喃:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;氯化亚铜:化学纯,H密封,质量分数不少于90%,上海试剂一厂;联吡啶:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲醇:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;1-氯-3,5,7,9,11,13,15-环戊基8臂倍半硅氧烷(POSS):分析纯,比利时Aldrich公司生产。 FTIR红外光谱仪(EQUINO-555型,德国DIUKER公司生产);氢谱核磁测试仪(AVAN300 CE型,瑞士Bruker公司生产,TMS内标);XPS光电子能谱(ESCALAB-250型,英国Thermo公司生产);透射电镜(JEM-100SX);DSC(DT-50型,日本岛津公司生产);TGA差热分析仪(TA-50型,日本岛津公司生产)。 1.2 氢呋喃的制备 取POSS-Cl约0.1 g、MMA10 mL、POSS/CuCl/bpy按摩尔比为1∶1∶3,与小磁子一同放于反应容器,110 ℃油浴,搅拌,反应20 h。反应完毕后,溶液呈红褐色,冷却后变黏稠。加入少量四氢呋喃溶解,用滤纸过滤,加大量甲醇于滤液中,直至出现白色絮状沉淀为止。过滤,烘干即得到产物。 2 结果与讨论 2.1 atrp法的实验结果 纯POSS、POSS/PMMA和纯PMMA的FTIR谱如图1所示。 图1(A)中2 952.06 cm-1是亚甲基的C-H伸缩振动峰,1 109.96 cm-1是Si-O的伸缩振动峰,506.2 cm-1处的尖峰是Si-Cl伸缩振动峰,即POSS的特征峰。图1(B)中2 951.14 cm-1为C-H伸缩振动峰,1 730.94 cm-1为C=O伸缩振动峰,1 388.01 cm-1为典型的甲基的吸收峰,751.22 cm-1为C-Cl键的吸收峰,1 148.93 cm-1为POSS的特征峰。 比较图中B与A,B的红外谱图中多了甲基和羰基的吸收峰;比较B与C, B的红外谱图中保留了甲基和羰基的吸收峰,正是PMMA的特征峰;B的红外谱图中Si-Cl键的吸收峰消失,C-Cl键的吸收峰出现,正是ATRP法反应的特征;POSS特征峰的减弱或消失,这些都可说明POSS与MMA聚合的成功。 2.2 非碳质谱图非织造 POSS的1H-NMR谱图如图2(A)所示,化学位移分别为1.75、1.51、1.01,对应着POSS的特征峰b、c、a,且发生轻微的位移。POSS/PMMA的氢谱图如图2(B)所示,化学位移分别为3.61,1.03,0.86,对应着POSS/PMMA的特征峰f、e、d,且发生轻微的位移。比较A和B,在POSS/PMMA中不但能够找到PMMA对应的峰,而且还能找到POSS的特征峰,这说明PMMA已经连接到POSS上,ATRP法合成POSS/PMMA是成功的。 2.3 硅元素峰消失的机理 纯POSS和POSS/PMMA的XPS谱如图3所示,POSS经聚合成POSS/PMMA后硅元素峰消失,这是因为光电子能谱是直接研究材料的表面结构(1~2 nm),当纳米POSS粒子表面包覆大分子PMMA后,使得复合粒子表面硅元素峰消失。由此可见ATRP法合成POSS/PMMA是可行的,复合粒子以POSS为核,表面已接枝包覆上了大分子PMMA,具有核壳结构。 2.4 差示扫描量热分析tg ATRP法制备的纯PMMA(Tg=99.8 ℃)和POSS/PMMA(Tg=116.2 ℃)差示扫描量热分析图谱如图4所示。比较可知,加入POSS后,复合物的Tg较纯PMMA的Tg有了显著地升高,当加入质量分数为5%的POSS时,Tg提高了16.4 ℃。 2.5 不同性别罪犯的血压 纯PMMA和POSS/DMMA的TGA与DTGA谱如图5所示。纯PMMA开始失重温度与最快失重温度分别为271.9 ℃、351.3 ℃;POSS/PMMA开始失重温度与