双马来酰亚胺二氨基二苯醚组合乳化剂固化酚醛环氧树脂的研究.docxVIP

双马来酰亚胺二氨基二苯醚组合乳化剂固化酚醛环氧树脂的研究 f-51是一种酚类环氧树脂。双马拉雅胺树脂（bmi）、二氨基二苯甲二胺（dm）或二氨基二苯甲二胺（dds）硬化后，可用于高温材料。这些硬化树脂在物理机械、电绝缘性、耐药性和粘性方面具有许多特点，但缺陷。如BMI/F-51的脆性过大, DDM/F-51耐热性能较差, 而DDS因反应活性过低, 使BMI/F-51的固化温度过高, 需230 ℃以上。 4, 4′-二氨基二苯醚 (DDE) 是一种重要的高分子单体, 由它合成的聚酰亚胺、聚马来酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等树脂均具优良的耐高温性能而被广泛应用于高新技术领域。由于DDE结构中存在的醚键, 能提高体系柔性, 降低固化温度, 同时对体系耐热性能和力学性能的影响较小, 本文尝试使用BMI/DDE组合固化剂对F-51进行固化改性, 并将此BMI/DDE/F-51三元固化体系, 与BMI/F-51、DDE/F-51二元固化体系作对比, 探讨该体系的固化机理和耐热性能, 以期得到耐热性能更佳和固化工艺性良好的F-51固化新体系。 1 实验部分 1.1 树脂厂的树脂 酚醛型环氧树脂 (F-51) :工业品, 环氧值0.51, 无锡市树脂厂;4, 4′-二苯甲烷型双马来酰亚胺 (BMI) 、4, 4′-二氨基二苯醚 (DDE) 均为化学纯, 市售产品。 1.2 用储剂合成用粉 将BMI和DDE以3∶1摩尔比称量后置于150 ℃的油浴中, 搅拌反应15 min, 得到棕红色粘稠状产物, 冷却后制成粉末;室温下将此粉末与F-51等质量比 (胺与F-51摩尔比为1∶2) 混合。 1.3 固化树脂的固化 将上述BMI/DDE/F-51置120 ℃下1 h, 150 ℃下2 h, 190 ℃下4 h, 210 ℃下2 h依顺序进行固化后, 按国标GB/T 2576-2005对固化树脂进行抽提, 计算得其固化度为98.9%。 1.4 固化过程热效应测试 使用美国热电公司Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪, 对固化过程进行跟踪;使用DSC (上海天平仪器厂, 型号CDR-4P) , 对树脂固化过程的热效应进行测定, 空气气氛, 升温速率分别为5、10、20 ℃/min;使用热失重分析仪 (上海天平仪器厂, 型号WRT-2P) , 对固化树脂的热稳定性进行分析, 空气气氛, 升温速率分别为5、10、20 ℃/min。 2 结果与讨论 2.1 bmi/dde/f-65体系固化反应的特征特性 2.1.1 BMI与DDE反应的FT-IR谱图 BMI与DDE的加成反应见式 (1) , 其FT-IR跟踪光谱见图1。曲线a为BMI与DDE直接混合均匀后在室温下的吸收谱, 可以看出, 在3 500～3 300 cm-1的双峰系—NH2的伸缩振动峰;曲线b是样品温度上升至150 ℃并保温10 min后的吸收谱, 此时双峰开始变弱;曲线c为温度上升至190 ℃并保温10 min后的吸收谱, 双峰吸收强度更弱;曲线d为温度上升至210 ℃并保温10 min后的吸收谱, 可以看出双峰基本消失;而在3 310～3 350 cm-1处形成较宽的—NH伸缩振动峰。同时3 100 cm-1处BMI的双键C-H振动吸收峰消失即双键打开, 生成饱和的C—H键, 由此证明了加成反应是逐步进行的。 BMI/DDE/F-51体系的固化反应见式 (2) , 从其相应的FT-IR谱 (图2) 上可以看出, 固化前在3 500～3 300 cm-1处有非常明显的双峰 (曲线a) , 而固化后, 仅在3 310～3 350 cm-1处有一个宽吸收峰 (曲线b) , 这是仲胺—NH—的伸缩振动峰;随着固化的进行, 叔胺对环氧进行催化 (3) , 使环氧键C—O—C打开, 相互发生交联, 由图可知环氧的特征吸收峰915 cm-1明显减弱, 随着后固化的进行, 915 cm-1吸收峰消失 (曲线c) , 说明环氧基团几乎已全部打开, 同时结合“1.3”部分由国标GB计算所得的固化度98.9%, 可证明按摩尔比为3∶1的BMI/DDE组合固化剂, 已能使等质量比的F-51固化完全。 由表1可见BMI/DDE/F-51、BMI /F-51、DDE/F-51 3种体系的固化反应过程虽不尽相同, 但它们的固化反应活化能和反应级数却几乎相同。 2.2 可靠性 2.2.1 热分解失重的比较 固化树脂的耐热性主要取决于其结构。由图6可知, BMI/DDE/F-51固化树脂的热失重主要分2个阶段进行:第1阶段在300～500 ℃之间, 该阶段的热分解失重可能是分子间的弱键, 如CH、C—O—C等的分解;第2阶段在500 ℃之后, 这一阶段失重则是由于苯环、酰亚胺等裂解造成, 取DTG曲线第一个峰的峰顶温度进行