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强酸性阳离子交换树脂的合成及性能研究 利用强酸性阳离子交换树脂进行有机反应是非常广泛的。涉及的有机反应有:催化酯化反应和酯的水解、烯类化合物的水(醇)合、醇(醚)的脱水(醇)、缩醛(酮)化、芳烃的烷基化、链烃的异构化、烯烃的齐聚等反应。 离子交换树脂用作催化剂的优点已得到广泛的认同。但是,离子交换树脂作为催化剂最主要的缺点之一是热稳定性较差。一般情况下,酸性树脂的最高操作温度为120℃,在140~150℃易失去磺酸基团而失活,这就限制了阳离子交换树脂催化剂的应用范围。Bother等人对磺酸基脱落机理的研究结果表明,影响聚苯乙烯等阳离子交换树脂热稳定性的主要因素是磺酸基团和芳环之间键的断裂,要提高树脂的热稳定性,首先要考虑提高此键的热稳定性。目前在提高树脂的耐温性能方面进行的研究,主要是通过在苯环上引入一些拉电子的基团,如:卤素、硝基、乙酰基等[4~8],这样苯环上磺酸基就不易脱落,苯环上基团的吸电子性作用越强,磺酸基越不易脱落。另外还有表面接枝法、全氟化法、改变孔隙率和交联度以及引入金属离子法等。 本文主要研究含卤素原子的离子交换树脂在合成及在水中的热稳定性。以卤苯为原料,合成了卤代苯乙烯,与二乙烯基苯共聚制备共聚微球,用浓硫酸或发烟硫酸磺化得到强酸性阳离子交换树脂。考察了磺化反应温度、硫酸浓度、交联度、卤原子和树脂类型对磺化反应的影响,测定出了树脂在190℃水中磺酸基的脱落情况。 研究表明,苯环上卤原子的引入使磺化反应困难,用发烟硫酸在较高的温度下才可将对氟苯乙烯-二乙烯基苯树脂磺化。同时,卤原子的引入,可以提高树脂的热稳定性,含氟树脂的热稳定性较好。 1 实验部分 1.1 合成化苯甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲酰甲 试验所用试剂苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰为工业品,对氟苯乙烯、对氯苯乙烯按文献方法合成,其余为分析纯试剂。实验所用仪器为实验室常用仪器。 1.2 实验原理 1.3 实验步骤 1.3.1 在单体、交联剂为复合剂处制备含氟和氯树脂系白球的微球 在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中按一定的比例溶解明胶与硫酸镁,然后在较高转速下缓慢加入预先配置的碳酸钠水溶液,使分散剂碳酸镁较细较均匀分散在体系中。 按比例称取苯乙烯-二乙烯苯,混合后用5%Na OH溶液洗两次,再用水洗两次,以脱去其中的阻聚剂。在脱阻后的单体、交联剂混合物中加入液体石蜡致孔剂,过氧化二苯甲酰引发剂,待引发剂溶解后,倒入预先配制好的分散剂溶液中,调整搅拌棒的位置和搅拌速度,以控制适当的粒度,升温到65℃,保温2h;75℃保温6h,然后升温到90℃,保温1h,冷却,过滤,水洗,烘干。用石油醚将微球中的致孔剂抽提出来,筛分出合格的大孔交联苯乙烯系白球供官能基化用。含氟和氯树脂的制备与此类同,以对氟苯乙烯和对氯苯乙烯替代苯乙烯。 在四口烧瓶中加入烘干的白球,用1,2-二氯乙烷溶胀,搅拌下加入硫酸(或发烟硫酸)。按一定程序升温反应一定的时间,然后降温,在冷却下缓慢滴加蒸馏水稀释浓硫酸,直到树脂放入水中不破为止。树脂上柱,用蒸馏水洗涤,直到流出液中性,测定树脂的交换量。 1.3.2 树脂在水中的稳定性 树脂交换量降解率参照文献方法测定,树脂交换量按HG2-884886-76方法测定。 2 结果与讨论 2.1 磺化温度和时间对交换量的影响 当交联度10%的大孔对氟苯乙烯树脂、二氯乙烷和98%硫酸的质量比为1∶0.5∶5.5时,磺化温度和时间对交换量的影响见表1。 从表1可见,对氟苯乙烯树脂的磺化比较困难,随着磺化反应温度的升高,反应时间的加长,磺化深度增加。但用98%的硫酸,在较高的温度下反应较长时间,