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酸催化化改性乙烯基苯基硅树脂的研究 目前广泛使用的绿色支撑材料是环氧树脂和有机硅材料。环氧树脂由于其价格低廉，最常用，但不适用于大规模阵列的密封。功率型LED器件使用的封装材料要求折射率高于1.5(25℃)、透光率不低于98%(厚度为1mm样品在可见光波长450 nm处的透光率)。而基于紫外光的白光LED需要外层封装材料具有较强的抗紫外光老化能力,而环氧树脂的耐热性、耐湿性、柔软性差,容易变黄,性脆、冲击强度低、容易产生应力开裂、固化物收缩等不足,会因温度骤变产生内应力,使金丝与引线框架断开,从而降低LED的寿命。有机硅材料可以制成高透明(透光率大于95%)和高折射率(可超过1.50)耐高温的弹性体,将其用于LED的封装材料时,不仅能克服环氧树脂耐热性差,耐温性差、应力大、柔软性差、容易变黄等缺点,而且能提高LED灯的光通量5%,大大地了延长了LED的寿命。 制备高折射率LED有机硅封装材料的核心技术为合成硅苯基硅树脂。目前报道的大部分是以苯基氯硅烷为原料,进行水解得到苯基硅树脂。但此种方法产生较大量氯化氢,腐蚀严重。本实验以苯基烷氧硅烷为主要原料合成耐老化性能优越的有机硅树脂,并制得高透明度、高折射率、耐候性佳的有机硅功率型LED封装材料,并研究了其热稳定性。 1 实验 1.1 甲基二乙烯基二硅氧烷系 正硅酸乙酯:CP,上海硅山离分子材料有限公司;苯基三甲氧基硅烷:纯度98%,杭州硅宝化工有限公司;二苯基二甲氧基硅烷;纯度98%,杭州硅宝化工有限公司;四甲基二乙烯基二硅氧烷;纯度99%,江苏丹阳市有机硅材料实业公司;含氢苯基硅油:1 000 mPa·s( 25 ℃),活性氢的质量分数0.08%,苯基质量分数5%,自制;催化剂:Pt的质量分数1%,贺利氏公司;抑制剂:AR,百灵威公司;乙烯基苯基硅油:乙烯基质量分数0.7%,苯基质量分数10%,自制。 1.2 水、乙醇法水解反应 在四口瓶中,加入20 g正硅酸乙酯、20～80 g二苯基二甲氧基硅烷、50 g苯基三甲氧基硅烷、50 g水、20 g乙醇,0.1 g浓硫酸,在快速搅拌下水解10 min;然后搅拌下滴加30 g四甲基二乙烯基二硅氧烷,保持恒温反应一段时间。反应完毕后,静置分去水层,油层用水洗涤,然后用Na2CO3中和。减压蒸馏,温度控制在140～160 ℃,得到乙烯基苯基硅树脂。 1.3 系统生产功率led封装材料 以乙烯基苯基硅树脂为基础料100份、乙烯基苯基硅油150份、含氢苯基硅油50份、铂催化剂0.1份、抑制剂0.1份、其它助剂0.1份,制成大功率LED封装材料 1.4 透光率及耐久性 红外光谱:采用美国热电公司的NICOLET5700傅立叶红外光谱仪分析;折射率:采用上海艾测电子科技有限公司的阿贝折光仪测试;透光率:采用日本岛津公司的分光光度计测试;黏度:采用美国BROOKFIELD公司的旋转黏度计测试;耐热氧化性:采用上海珀金-埃尔默有限公司的Diamond DSC TG-DAT6300热失重仪测试。 将硅树脂在150 ℃下热氧老化1 000、2 000、3 000、5 000 h进行热老化试验,按GB/T 2410—2008测硅树脂的透光率。 2 结果与讨论 2.1 特征吸收峰的确定 图1中,在2 950～3 100 cm-1之间有一吸收带,有两个明显的特征吸收峰,其中3 050 cm-1处为芳环中C—H的伸缩振动吸收峰,2 950 cm-1处为CH3—Si中C—H的伸缩振动吸收峰;1 450～1 650 cm-1处几个峰形尖锐的吸收峰为Si—C6H5中芳环骨架振动吸收峰,在2 000 cm-1处4个连续的小吸收峰为苯基的特征吸收峰。在1 050～1 200 cm-1处的宽而强的吸收带为Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰。这是硅树脂的特征吸收峰。由于有芳基的存在,乙烯基峰不明显。图1证实,产物为苯基硅树脂。 2.2 树脂黏度对硫化速度的影响 温度对于硅树脂的合成是一个非常关键的因素,温度的高低直接影响苯基硅树脂的黏度大小,从而会影响其硫化速度。反应时间设定为6 h,研究了反应温度对产物黏度的影响,结果见图2。 由图2可见,随着反应温度的上升黏度增加。这可能是由于温度越高,活性越高。较佳的反应温度为65 ℃。 2.3 应时间对产物黏度的影响 反应时间对于硅树脂的合成也是一个非常重要的因素,反应温度设定在65 ℃时反应时间对产物黏度的影响见图3。 由图3可见,随着反应时间的增加,产物黏度越大,当反应进行到9 h后,反应已彻底完成。继续延长反应时间,产物黏度变化不大。硅树脂的合适黏度在15 000 mPa·s左右,故较佳的反应时间是6 h。 2.4 苯基摩尔分数对产物nn的影响 苯基摩尔分数直接影响到折射率。苯基的摩尔分数越高,折射率越高;但也不是越高越好,