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介孔碳材料的制备及性质 0 聚合物的性质和应用 近年来，介孔碳是一种新型的非硅介孔材料。这是通过有序的介孔材料作为模型制备的结构复制。由于其良好的导电性、几乎所有化学品的性质（可达到2500mg-1）和孔容（可达到2.25cm3g-1），它具有良好的导电性，在许多化学品中具有良好的性质，例如氧化和焚烧。它与氧化物材料在许多方面是相互补充的，因此在催化剂、吸附、分离、储存、氢和电气工程等方面受到了高度重视。 1 新型介孔碳材料 介孔碳的制备通常采用硬模板法,选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇、苯酚/甲醛树脂等,通过浸渍或气相沉积等方法,将其引入介孔氧化硅的孔道中,在酸催化下使前驱物热分解碳化,并沉积在模板介孔材料的孔道内,用NaOH或HF溶掉SiO2模板,即可得到介孔碳.以下介绍几种介孔碳材料的合成方法及性质. 1.1 cmk-1mcm-48mcm-48碳材料的结构表征 Ryoo首次用MCM-48为模板合成了介孔碳材料(CMK-1).由于MCM-48具有两套不相连通的孔道组成,这些孔道将变成碳材料的固体部分,而MCM-48中氧化硅部分则会变成碳材料的孔道.因此CMK-1并不是MCM-48真正的复制品,而是其反转品.在脱除MCM-48的氧化硅过程中,其结晶学对称性下降,后续的研究表明与所用的碳前驱物有关,其中一个具有I41/a对称性. 1.2 结构的碳棒结构 使用SBA-15合成六方的介孔碳(CMK-3),由于二维孔道的SBA-15孔壁上有微孔,因此也可以用作复制稳定结构介孔碳的硬模板.CMK-3是碳前驱物完全充满SBA-15的孔道而形成的具有二维六角排列的碳纳米棒阵列.如果模板是二维孔道的MCM-41,由于其直孔道相互没有连通,则在除去模板的过程中,介孔碳的结构会发生坍塌(如图1所示),因此得到的碳材料为无序的碳棒(柱)的堆积. 如图2为分别以立方相的MCM-48、SBA-1和六方相的SBA-15为模板合成的CMK-1、CMK-2和CMK-3的粉末XRD衍射普图,可以看出,由立方相的介孔模板合成的介孔碳有序性不是很理想,而以六方相结构的SBA-15可以合成出高度有序的介孔碳结构(CMK-3). 1.3 纳米碳材料的合成 在SBA-15的孔道内壁沉积上一定厚度的碳,除去二氧化硅无机墙壁后得到同样具有二维六角排列的碳空心管阵列CMK-5.为了很好地控制碳膜的厚度,制备CMK-5的方法是使用呋喃甲醇为碳源.由于呋喃甲醇的聚合需要酸催化剂,因此,介孔氧化硅模板剂需要具有酸性,而纯硅的SBA-15的酸性很弱,在制备多孔碳之前,需要对SBA-15进行铝化,以增强其酸性.铝化后的SBA-15吸附呋喃甲醇后,加热至80℃使与孔壁接触及较近的呋喃甲醇发生聚合,然后将未聚合的呋喃甲醇除去(抽真空),之后在真空下加热至1100℃使有机物碳化,冷却后溶解掉原来的孔壁(用氢氟酸或氢氧化钠溶液),结果则为六方排列的空心碳管CMK-5.CMK-5依然保留着SBA-15的有序性. 另一制备类似CMK-5介孔碳管方法是采用催化化学气相沉积(CCVD)技术,使用含Co的SBA-15为模板,乙烯气体为碳前驱物,升温至700°C,1.5~5.5h后,20%的HF溶解模板.如图3为采用CCVD法制备的介孔碳沿晶面方向的透射电镜照片,可见介孔碳CMK-5具有高度有序的SBA-15六方相介孔结构.而且,通过使用不同温度下合成的SBA-15硬模板复制介孔碳,发现低温下(60℃)有利于在六方相的SBA-15孔道间可以形成微孔或介孔“桥”,随着温度的提高,微孔“桥”消失,介孔“桥”增加. 表1列出了几种多孔碳材料以及它们的合成与性质. 2 碳结合材料的应用 2.1 催化剂和催化剂 研究表明CMK-3是一种良好的载体,例如可载高达50%(重量)的铂,并且仍然保持2.5nm的粒子尺寸,这样高的铂装载量,使得此材料具有非常好的氧气还原反应活性,此材料可能被用于燃料电池系统. 2.2 介孔碳材料的合成 介孔碳的主要用途之一是可以作为合成其它介孔材料的二次模板合成孔材料,如用CMK-3作模板制备出氧化硅的反转品(接近SBA-15).复旦大学的高滋教授研究小组以介孔碳小球为模板合成了氧化钛、氧化锆、氧化铝、磷酸锆、磷酸铝等介孔实心或空心小球.利用介孔碳材料作为硬模板的最大意义不是再将氧化硅反转回来,而是用来合成那些难以用直接表面活性剂共组方法合成的其他无机材料或复合材料,如使用CMK-1为模板可以合成出具有I41/a结构的氧化硅介孔材料HUM-1,是目前合成此介孔氧化硅材料的唯一方法.而且通过使用不同形貌、不同孔径的介孔氧化硅为硬模板可以复制出相应形貌和不同孔径的介孔碳,为介孔材料的应用创造了良好的条件. 2.3 沸石碳基碳材料 吸附是利用吸附材料与被吸附物质之间