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珠江三角洲大气中的痕量氟氯烷烃气体 由于氟氯烃（cpcs）具有稳定的化学性能、无毒性、无味道、宗教信仰等特点，自20世纪30年代以来，作为一种冷却剂、喷雾剂、泡沫塑料泡剂、检测器提取物、气溶胶羧甲基酯、有机溶剂和灭火剂，已被广泛使用。人类所使用的CFCs最终几乎全部进入了对流层大气, 由于CFCs类物质在对流层大气中的寿命都达到几十到几百年, 短期内很难消解, 致使其在对流层大气中的浓度迅速增长。据估计, 到1982年大气中已存在1 200万吨氟氯烃, 1996年大气中CFCs的浓度达到极大值, 随后开始出现缓慢下降趋势。1974年Rowland等指出CFCs氟氯烃对大气臭氧层的破坏作用后, CFCs的生产与使用越来越受到国际社会关注, 并最终形成《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》及一系列修正案。据这一国际公约规定, 发达国家将在2000年之前完全停止氟氯烃的生产、使用和销售, 而发展中国家至多可以有十年延缓期。为对各国履约情况进行监督, 同时为进一步研究世界各国停止生产、使用氟氯烃之后滞留在对流层中的CFCs对平流层中臭氧浓度变化的持续影响, 自20世纪70年代以来, 世界一些机构相继对CFCs、HCFCs、HFCs、CCl4以及CH3CCl3等消耗臭氧层物质以及卤代温室气体进行长期系统的观测, 目前分布在全球各地的各类卤代烃的基准观测站达三十多个, 其中CFCs有34个观测站点。 由于大气中卤代烃的含量很低, 其体积分数大多数为10-12数量级, 分析比较困难, 因此大气中痕量卤代烃的观测经历了较长时间的实验分析方法的探索与改进, 如AGAGE经历了从20世纪70年代早期的气相色谱-混合监测器 (GC-MD, 包括ECD、FPD和MRD) 分析系统, 到20世纪90年代的吸附/解吸-气相色谱/质谱联用系统 (ADS GC-MS) , 再到目前所采用的超低温预浓缩系统, 如Medusa GC-MS分析系统。美国加州大学Irvine分校化学系Rowland/Blake研究组也建立了包括CFCs在内的大气中一系列挥发性有机化合物的GC-ECD/FID/MSD分析方法。目前相关的全球性观测网络与研究主要集中在欧洲以及北美等发达国家, 中国在该方面的观测和研究相对非常缺乏, 珠 江三角洲作为中国工业化和城市化程度较高的地区, 其CFCs的使用和排放可能在我国占有相对重要地位, 但目前尚没有相关研究报道, 因而十分有必要进行长期而系统的观测研究。本文利用低温预浓缩-GC/MS系统, 测定了珠三角地区大气中四种痕量CFCs的浓度, 并对其日变化、季节变化以及年度变化趋势进行了初步分析和探讨。 1 样品采集和质谱分析 采用体积为2 L、内部经抛光处理的不锈钢采样罐 (Canister) 进行采样。采样罐在采样前用Entech 3100自动清洗系统进行清洗, 充高纯氮后静置一段时间进行分析, 如未检出目标化合物则抽真空后备用。2005年全年在广州天河城区一办公楼楼顶采样, 采样点距地面15 m;每个星期三采样, 每个样品采样时长为1 h, 每隔2 h采一次样。另外, 本研究还在典型月份选择2～3天连续采样观测。广州2005年共获得样品432个, 此外广州还分别在1997年和2001年3月进行了采样分析。鼎湖山森林 (23°09′—23°11′N, 112°30′—112°33′E) 距广州86 km, 本研究将其作为珠三角地区的背景点进行了对比分析, 共获得样品128个。 将采集好样品的采样罐连接到低温预浓缩系统的进样通道上, 样品在Entech 7100预浓缩仪中经过三级冷阱处理, 除去水和CO2后经冷聚焦进入Agilent 5973 GC/MSD进行分离分析。所用色谱柱为长60 m、内径0.32 mm、膜厚1.0 μm的HP-1毛细管色谱柱。气相色谱的升温程序如下:初始化炉温为-50 ℃, 保留2 min;然后以5 ℃/min升温至140 ℃, 保留5 min;最后以15 ℃/min升温至250 ℃, 保留5 min。载气为高纯氦气。MSD (质谱检测器) 的电子能量为70 eV, 电子倍增管电压为1 800 V, 数据采集模式为选择离子检测 (SIM) , 检测四种CFCs的目标离子为m/z 85, 101, 135和151;用标准混合气体建立浓度-响应标准工作曲线, 其相关因子 (R2) 都在0.99以上。用体积分数为40.8×10-12标样重复进样7次, 计算相对标准偏差, 得到4种CFCs的检测限分别为:2.6×10-12(CFC-12) 、2.3×10-12(CFC-11) 、0.7×10-12(CFC-113) 和1.3 ×10-12(CFC-114) 。 2 结果与讨论 2.1 cfc-33的浓度 广州和鼎湖山大气C