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海水中微量ce的富集及对海水溶解氧沉积的响应 黑森曼的结壳（以下简称结壳）是国际海底最重要的金属资源之一。 富钴结壳主要化学成分为铁锰氧化物和氧氢氧化物, 同时富含如Co, Ni, Cu, REEs和PGEs等金属元素。 大洋中富钴结壳潜在的经济价值和其在“国际海底区域”特殊的法律地位使其成为近30年来各国调查和研究的热点。 富钴结壳中Ce的含量较高, 西北太平洋海山富钴结壳的Ce平均含量高达1105 μg·g-1, 其在富钴结壳中的经济价值排在Co, Mn, Ti之后, 位列第四, 结壳中约8%的经济价值是由Ce贡献的。 虽然Ce是结壳中经济价值比较高的元素, 但是对于控制Ce在结壳中富集因素的认识却不一致。 近年来韩杰等的认识可归结为: 结壳高Ce异常和Ce/La比值指示结壳形成时海水中高溶解氧含量。 薛婷等基于“Ce异常可以作为海水氧化还原状态或氧逸度的指示剂, 较高的Ce异常指示富钴结壳中较高的δ-MnO2含量和曾经较强的表面催化氧化作用”的认识, 选取Ce异常为替代性指标, 提出西太平洋富钴结壳形成海水环境由相对氧化且动荡演化为相对还原, 也认为: 结壳高Ce异常指示结壳形成时海水中高溶解氧含量。 但是, 几年以前Kuhn等在研究印度洋热液-水成混合成因铁锰结壳的负Ce异常成因时指出, Ce异常正负与大小很大程度上取决于铁锰沉积与海水接触时间, 铁锰沉积的生长速度与过剩Ce(计算得出的结壳中的正四价Ce)负相关。 如果海水具有较高的溶解氧含量, 在海水pH和溶解态Mn含量不变的条件下, 海水中Mn将具有较高的清扫速率, 因此海山结壳将具有较高的生长速度。 按照Kuhn等的观点, 此时结壳将具有较低的Ce含量。 综上分析, Kuhn等的观点与韩杰等和薛婷等的认识是矛盾的。 那么是海水中溶解氧含量还是结壳的生长速度制约富钴结壳中Ce的富集? 为解决这一问题, 本文选取了麦哲伦海山的MKD23B-3号富钴结壳样品, 对其剖面上Ce的特征进行了研究, 并对制约Ce富集的因素进行了初步探讨。 1 样品结构与分析流程 本文研究的MKD23B-3号样品由“海洋四号”调查船于2003年在麦哲伦海山群西北端MK海山取得, 取样位置靠近马里亚纳海沟, 取样水深2170 m(图1)。 依据该样品的结构, 将样品从基岩到表面划分为五层: 第I层: 厚度11.8 cm, 致密, 亮黑色; 第II层: 厚度29.3 cm, 灰黑色, 致密的树枝状结构, 发生磷酸盐化, 磷酸盐呈雪花状分布, 磷酸盐有两类: 第一类白色, 较软, 第二类肉红色, 较硬; 第III层: 厚度23.9 cm, 疏松, 褐黑色, 树枝状结构, 树枝间填充有黄褐色类似粘土的杂质; 第IV层: 厚度18.2 cm, 亮黑色, 致密的树枝状结构; 第V层: 厚度16.8 cm, 褐黑色, 疏松的树枝状结构, 树枝间填充有黄色类似粘土的杂质。 样品基岩为磷块岩, 浅黄色, 致密, 坚硬。 沿结壳剖面方向, 用不锈钢刀分层取89子样,并用玛瑙研钵将样品研磨至200目。 对其中45个子样进行了分析, 样品分析流程如下: (1) 试样在110 ℃干燥4 h, 置于干燥器中, 冷却至室温; (2) 称样0.05±0.0005 g, 将试样置于Teflon溶样罐中, 加1滴Milli-Q水润湿, 1.5 ml HNO3, 1 ml HF, 摇匀, 加盖密闭, 放入钢套中, 置于烘箱中190～200 ℃分解48 h; (3) 冷却, 开启密封盖, 置于电热板上140～150 ℃蒸至湿盐状, 加入1 ml HNO3继续加热蒸至湿盐状, 以赶除HF; (4) 加入1∶1 HNO34 ml, 1 ml Rh内标, 加盖放入钢套, 再次进烘箱, 于150 ℃加热12 h; (5) 冷却至室温, 开盖, 加入1～2滴过氧化氢, 用2% HNO3转移至一次性塑料瓶中, 定容至100 g, 摇匀, 备测。 样品主元素用ICP-OES测试, 稀土元素用ICP-MS测试, 分析标样为中国国家地质实验测试中心研制的富钴结壳标准物质GSMC-1和GSMC-2。 2 结果与讨论 2.1 层序地层ce含量 结壳Co, Ce, P2O5和过剩Ce(Cexs)含量见表1。 第I层、 第II层P2O5的含量较高, 为8.55%～15.26%, 平均含量为11.91%, 与手标本观察的结果一致, 表现为明显的磷酸盐化特征。 而第III、 IV、 V层P2O5的含量0.83%～2.13%, 平均含量仅为1.07%, 表明这三层壳层没有遭受磷酸盐化作用的改造。 第I层、 第II层Ce含量随取样深度降低呈现逐步降低的趋势, 从第I层底部的1693 μg·g-1降低到第II层顶部的721～764 μg·g-1。 第III、 IV