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开尔文公式中液体饱和水气压与半径的关系 方程1的开尔文公式为lep。2rmrtrlnep=2rrr定量地描述了纯液体的饱和蒸汽压和半径之间的关系。这是界面化学的一个重要公式。除了1871年开尔文采用的推导方法外, 这个公式还有多种推导方法。本研究总结了开尔文公式的几种推导方法并介绍了利用开尔文公式对一些界面现象的解释。 1 吉布斯函数的增量 设有物质的量为dn的微量液体, 由平液面转移到半径为r的小液滴的表面上, 过程如图1所示。 使小液滴的半径由r增加到r+dr, 面积由4πr2增加到4π(r+dr)2, 面积的增量为8πrdr, 此过程表面吉布斯函数增加了8πrγdr。如果这一过程是由于dn的液体从具有p蒸气压的平液面转移到具有pr蒸气压的小液滴上面引起的, 则吉布斯函数的增量为 (dn)RTln (pr/p) 。两过程的始态及末态均相同, 吉布斯函数的增量相等, 有: (dn)RTlnPrp=8πrγdr(1)(dn)RΤlnΡrp=8πrγdr(1) 由于 dn=4πr2(dr)ρ/M(2) 于是得到lnPrp=2γMRTrρ(3)lnΡrp=2γΜRΤrρ(3) 式中,ρ、M和Vm分别为液体的密度、摩尔质量和摩尔体积。该式表明, 液滴越小, 饱和蒸气压越大 (对于凹液面, 公式中曲率半径只需取负值即可) 。 2 吉布斯函数的变化 由于附加压力, 半径为r的小液滴内液体的压力p1=p2+Δp(p1和p2分别为小液滴内液体和小液滴外的压力) 。一定温度下, 若将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴, 过程如图2所示。 则该过程吉布斯函数的变化为: ΔG=μr-μ=Vm(pr-p) =VmΔp(4) 式中μr和μ分别为小液滴液体和平面液体的化学势。设小液滴液体和平面液体的饱和蒸气压分别为pr和p, 根据液体化学势与其蒸气压的关系: 两式相减得到μr?μ=RTlnprp(7)μr-μ=RΤlnprp(7) 拉普拉斯方程Δp=2γr(8)Δp=2γr(8) 及 (假设Vm为常数)Vm=Mρ(9)Vm=Μρ(9) 联立式 (4) 、 (7) 、 (8) 、 (9) 得到:lnprp=2γMRTrρ(5)lnprp=2γΜRΤrρ(5) 3 自由gmpgtdpg、tdpl的计算 在定温定外压下, 设某液体与其蒸气平衡, 液体 (T,pl) ? 饱和蒸气 (T,pg) 式中:pl和pg分别表示液体所受的压力和饱和蒸气压。若将液体分成半径为r的小液滴, 则由于产生附加压力, 所以小液滴受到的压力与水平面下的液体受到的压力不同, 其饱和蒸气压也发生相应的改变, 并重新建立平衡, 下列关系式必然成立: (?Gm(l)?pl)Tdpl=(?Gm(g)?pg)Tdpg(10)(?Gm(l)?pl)Τdpl=(?Gm(g)?pg)Τdpg(10) 因为(?Gm(l)?pl)Tdpl=Vm(l)(11)(?Gm(g)?pg)Tdpl=Vm(g)(12)因为(?Gm(l)?pl)Τdpl=Vm(l)(11)(?Gm(g)?pg)Τdpl=Vm(g)(12) 假定蒸气行为服从理想气体定律, 则: Vm(g)=RTpg(13)Vm(g)=RΤpg(13) 联立式 (10) ～ (13) 得: Vm(l) dpl=RTdlnpg(14) 并假定Vm(l) 不随压力改变, 当液体为水平液面时, 所受的压力为pl0, 蒸气压力为p;当液体分成小液滴时, 上述的压力分别为pl及pr, 积分上式: Vm(l) ∫plp0lpl0pldpl=RT∫plpppldlnpg(15) 得Vm(l)(pl?p0l)=RTlnprp(16)Vm(l)(pl-pl0)=RΤlnprp(16) 根据拉普拉斯方程pl?p0l=Δp=2γr(17)pl-pl0=Δp=2γr(17) 及Vm(l)=Mρ(18)Vm(l)=Μρ(18) 联立式 (16) ～ (18) 得:lnprp=2MγRTρrlnprp=2ΜγRΤρr 4 小液滴分割过程的摩尔体积 在等温等压的条件下, 液体的蒸气压与曲率的关系按以下方法获得: 过程 (1) 、 (3) 是等温等压下的气液两相平衡过程,ΔvapG1=ΔvapG3=0。过程 (2) 是等温等压下的液滴分割过程, 小液滴具有平面液体所没有的表面张力γ, 在分割过程中, 系统的摩尔体积Vm并不随压力改变。于是根据Laplace公式, 得 式中M为液体的摩尔质量;ρ为液体的密度。 过程 (4) 的蒸气压力由pr→p, ΔG4=RTlnppr=?RTlnprp(20)ΔG4=RΤlnppr=-RΤlnprp(20) 在循环过程中ΔG2+ΔG4=0 故可得:lnprp=2γMRTρrlnprp=2γΜRΤρr 5 种方法所推导的开尔文公式 第一种推导方法