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超声辐射技术在有机化学实验教学中的应用 声音化学被认为是一种绿色化学，无二次污染，设备简单，应用广泛。在过去的20年里，它引起了越来越多的人的注意。声音化学已成为一个蓬勃发展的研究领域。超声波能加速均相反应,也能加速异相反应,特别是对金属参与下的异相反应影响更为显著。因此,我们把超声辐射技术引入实验教学中,改进大学本科基础有机化学实验中2-甲基-2-己醇的合成。实验结果表明,利用超声辐射合成,与传统方法相比,无水乙醚不需处理、不需加碘引发、反应物也无需干燥,具有操作简便、反应条件温和、缩短反应时间、提高产率等优点。 1. 材料和方法 1.1. 仪器及检测方法 美国尼高立MagNa-IR550型傅立叶红外光谱仪(KBr压片),美国瓦里安CP-3800型气相色谱仪,上海WAY-2S型阿贝折射仪,昆山KQ-500型超声波清洗器及常规合成仪器;镁条、无水乙醚、正溴乙烷、丙酮、乙醚、碳酸钠、无水碳酸钾、无水氯化钙、钠等均为分析纯试剂。 1.2.2 -2-甲基-醇合成 (1) 实验原理 u3000添加正溴丁烷 在超声波清洗器里,装上250mL平底三颈瓶,并装上滴液漏斗,回流冷凝管。瓶内放入2.4 g(0.1 mol)去除氧化膜的剪碎的镁条,在滴液漏斗中加入13.7g正溴丁烷(10.8mL,0.1 mol)和30mL无水乙醚,混匀。开动清洗器,室温下,滴加混合液,控制滴加速度(15-20 min)并维持反应呈微沸状态,继续超声反应5-10 min,使镁作用完全,此时,溶液呈黑灰色黏稠状。 超声反应法超声法 冰水浴下,从滴液漏斗中滴加6 g丙酮(7.4 mL,0.1 mol)和15 mL无水乙醚的混合液(10-15 min),滴加毕,继续超声反应5-10 min。 醚层和复合萃取 冰水浴下,从滴液漏斗中滴加50-60 mL 20%H2SO4的分解产物,分出醚层,水层用乙醚萃取两次,每次30 mL,合并醚层,用30 mL 15%Na2CO3洗涤一次,再用无水碳酸钾干燥。用热水浴蒸去乙醚,然后在石棉网上加热蒸馏,收集139-143℃的馏分。 1.3. 气相色谱分析产物 合成产物为无色透明液体,1.4176 (文献值1.4175);气相色谱分析产物含量99.1%;红外光谱数据如下:3395 cm-1(-OH),1161 cm-1(叔醇),2963、2932、2883 cm-1(-CH3),1470cm-1(-CH2)。 2. 结果与讨论 2.1. 超声辐射与反应物的作用 在其它实验条件不变的情况下,我们使用超声辐射,采用三种方法来合成2-甲基-2-己醇:方法一使用未经任何处理的分析纯无水乙醚和反应物,方法二使用经无水氯化钙干燥的无水乙醚及干燥的反应物,方法三使用经无水氯化钙干燥再经金属钠处理的无水乙醚和干燥的反应物,分别考察它们对产率的影响。实验平均产率如下:方法一为72.2%,方法二为74.6%,方法三为80.3%。同时,我们用传统方法做过尝试:在方法一和方法二中,不发生反应,方法三中实验平均产率仅为42.5%。 超声辐射对格氏反应有很好的促进作用的主要原因在于:超声空化产生的冲击波和微射流造成了固体颗粒间相互碰撞,从而改变了颗粒的表面和表面形态,使金属表面蚀变,氧化层脱落,使之保持较高活性;超声空化使金属有机化合物金属与配体结合的键被打破,形成更高活性的物种。 2.2. 反应太推动反应 在制备正丁基溴化镁以及进行加成反应时,必须控制滴加速度。若滴加速度太快,则反应太剧烈,反应物来不及冷却会从冷凝管中逸出而损失掉,并会增加副产物正辛烷的生成,造成实验产率降低。实验中选择平底瓶,以保持声波能量有效地进入反应瓶中,可以连续地清洗金属表面,从而提高反应速度,缩短反应时间,提高实验产率。 3. 超声辐射法水解反应的产率分析 利用超声辐射技术合成2-甲基-2-己醇,可以使用未经任何处理的分析纯无水乙醚、溴丁烷和丙酮,反应不需加碘或加热引发。传统方法制备格氏试剂和进行格氏反应时所需的试剂必须除去水、醇、酸等杂质,反应需加碘或加热引发,反应过程中要防止水汽的进入,不易操作。超声辐射方法一产率为72.2%,而传统方法产率一般为46-53%;并且实验课时从原来的7-8学时缩短到5-6学时。这是一个适合本科生基础有机化学实验的声化学实验。(收稿日期:2008,01,21) 合成2-甲基-2-己醇的反应式如下： (2) 操作步骤