基础组成和分相结构对氧化铁呈色的影响.docx

基础组成和分相结构对氧化铁呈色的影响 一 乳光蓝色与铁元素的散射作用 珐琅以其丰富多彩的珐琅为特色，其中紫红线和紫蓝为其代表性的两个系列。紫蓝系列的基本釉色是浓淡不一的蓝色,多称为蓝色乳光釉。按蓝色深浅的变化,分别称为天蓝、天青和月白等。对于钧瓷乳光蓝色的形成,以及铁元素在其中的作用,已有多种报道与结论。国外多数学者的观点是:乳光蓝色是由于釉中含有“磷酸盐”?1?或“磷酸亚铁”?2?等晶相所致;W.D.Kingery?3?认为钧釉中的不均匀结构使其既存在反射也存在散射现象,即既有乳光蓝色也有铁蓝呈色。而R.Tichane?4?及国内陈显求?5?、刘凯民?6?等先生的研究得出“钧釉乳光蓝色为分相液滴散射呈色”,即钧窑釉的蓝色乳光是由两种互不溶混的玻璃分相产生的。而对于铁元素在其中的作用,说法更为不一:文献?7?认为,钧釉的蓝色,除分相因素外,“其釉色变化不仅基于含铁作为着色剂,而且与钴和铜的含量及比例有关”,且“少量的钴”、“适量的铜”对钧釉的蓝色起到重要作用;文献?1?则认为对于蓝色乳光釉,除分相小滴浓度与尺寸因素外,影响其“艺术釉外观的第三个重要因素是釉中溶入的色剂,最普遍的是铁……它使已经散射蓝色乳光的釉偏移成青色绿色甚至黄色”,即铁元素在其中不仅对乳光蓝色没有贡献,反而使其色调变异偏绿至黄;杨高林在硕士论文《钧瓷呈色的物理模型及应用》?2?中则认为,“钧釉的乳光蓝色,正是釉层中这些分散相粒子对可见光谱中短波光的散射作用所引起的视觉效应。氧化亚铁的存在,对蓝色钧瓷釉的着色起辅助作用”。 从以上作者的研究结果不难看出,占据多数的是“分相液滴散射呈色”引起乳光蓝色,但对于铁元素在其中的作用分歧很大,概括几种观点是:(1)铁是蓝色着色剂之一,(2)铁削弱蓝色而使釉色偏绿或偏黄,(3)铁起到辅助着色作用。由此可见,对于钧蓝色的呈色本质、钧蓝色与铁离子的关系,有待更深入的研究。基于此,本研究通过实验分析,探讨了钧釉中铁元素的作用机理。 二 氧化铁的成分及呈色作用 参考文献?3??4??5?古钧釉化学分析成分,设计实验配方为40~60%长石,10~25%石英,5~15%方解石,0~5%高岭土,8~17%滑石,1~5%ZnO。在此基础上,以四角配料法考查了工业氧化铁含量为0、2%、5%时,釉中磷酸石、氧化镁、石英、方解石含量变化对釉面色泽效果的影响,并以其中15号配方为基础[釉式见表一],单独考察了碱金属及碱土金属含量的影响。通过考察氧化铁的含量以及基础组成、分相结构对铁在釉中的呈色影响,验证钧瓷蓝、青系列釉中,氧化铁的呈色作用。 按照设计配方比例配料,并装入行星式球磨机研磨,料:球:水为1:2:0.6,将混合料细磨至180目,调制釉浆比重为1.6-1.7g/cm3,然后将釉浆均匀地施敷于素烧后的坯体上,于电炉中烧成至1230℃左右保温约20min即可。 三 结果与讨论 (一) 铁离子的存在状态 还原条件下烧成,含适量铁的釉色仅为深浅不同的青色,但在电炉中性焰条件下,其色彩变化很丰富,能够充分显示氧化铁在瓷釉中呈色变化规律。在上述实验配方中如果不引入氧化铁,或引入氧化铁含量不足时,四角配料中的釉在ABC三角区大多呈乳白色,在方解石含量较高一角,釉呈无色透明状。当氧化铁含量较高时,可以得到包括蓝、绿、棕黄等多种釉色,如[图一]所示。对应[图一]中15号釉呈微乳浊海蓝色,而7、9、10、14的呈色随温度变化较大,并出现了氧化铁的富集与析晶。低温下7号釉底色偏黄,9、10偏绿,但温度达到1230℃,7号呈海蓝,9号绿中泛蓝,有绿色圈纹,10号呈乳蓝色,14号为乳蓝底上有蓝圈纹,15号为蓝紫色[图二]。超过这个温度,多数釉面边缘呈棕色,中心区域的蓝色呈现消退并向棕色变化趋势。 从[图二]可以看出,随着烧成温度的升高,富集的氧化铁由红斑边缘向蓝色转变,并由其聚集体的边缘向外扩展成蓝圈纹,后扩散至整个釉层变蓝,在更高温度下斑纹则消失。而在氧化铁含量较低的釉中则无此直观现象。 氧化铁在釉中如此丰富的着色,涉及诸多方面的因素。过渡金属在玻璃中以离子状态存在,其价电子在不同能级间跃迁,由此引起对可见光的选择性吸收,导致着色。元素铁(Fe)核外电子层排布为[Ar]3d54s2,在电离时可失去最外层的两个4s电子而形成二价铁离子(Fe2+),也可进一步失去一个d电子而形成三价铁离子(Fe3+)。因此,Fe2+的核外电子排布为[Ar]3d64s0,而Fe3+的核外电子排布为[Ar]3d54s0。由于d轨道有5个电子时已是较稳定的半充满状态,进一步电离的电离能将是很高的,所以铁离子常呈正二价和正三价,而不会出现其它价态。两种离子在可见光区域都没有吸收峰,即不会产生着色。Fe2+极易氧化,因此自然界极少见到纯的亚铁氧化物。高温下Fe3+氧化物也不太稳定,易于分解