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以黄原酸酯为链转移剂的共轭乙烯基单体与非共轭乙烯基单体的raf自由基聚合 1 链转移剂的筛选 ri序言等人于1998年提出了一种可接近的、可接近的和非机构聚合行动的自由组合方法。RAFT聚合机理如图1所示,它是以具有高链转移常数的化合物Ⅰ为链转移剂,活性链与链转移剂Ⅰ可逆加成形成没有聚合能力的加成自由基Ⅱ,降低了体系中活性链的浓度,从而降低了活性链双基不可逆终止的概率,使得聚合可控。所以RAFT聚合是一种可逆的链转移过程,而聚合成功实现的关键是找到具有高链转移常数的链转移剂。 双硫酯化合物(dithioester)是RAFT聚合中最常用的链转移剂,但是将这种链转移剂用于调控非共轭乙烯基单体聚合时(如醋酸乙烯酯)完全被阻聚。这是由于双硫酯中的Z基团为苯基或烷基(如图2所示),它稳定加成自由基的能力强,只是有利于可逆的形成无增长能力的加成自由基,使得随后发生断裂、释放出R自由基的趋势降低。 Taton和Destara等在2000年提出一种全新的RAFT链转移剂——黄原酸酯(xanthate)。这种链转移剂与其它的双硫酯类链转移剂的区别在于黄原酸酯的Z基团为烷氧基团,如图2所示。这一改变使得黄原酸酯自由基中心电荷密度增加,加成自由基的断裂速率加快,烷氧基团与断裂后产物的碳硫双键发生共轭,加强了断裂产物的稳定性,可以用于调控醋酸乙烯酯等非共轭乙烯基单体的RAFT聚合。随着研究的深入,研究者发现这种链转移剂不仅可以调控非共轭乙烯基单体的聚合,通过合理的选择Z基团和R基团,它对共轭乙烯基单体的RAFT聚合同样有很好的调控性。而且黄原酸酯的合成不需要像双硫酯那样通过格氏反应来制备,制备方法简便、易于分离、产物收率高。近期,Murray等提出用一步法制备黄原酸酯类RAFT链转移剂的合成路线,更有利于开展以这类化合物为链转移剂的RAFT聚合的研究。然而,国内关于黄原酸酯调控的活性自由基聚合的报道不多。 本文针对这种新型的可逆加成断裂链转移剂,从它调控非共轭乙烯基单体和共轭乙烯基单体进行活性自由基聚合能力的角度综述了国内外的研究进展。 2 黄原酸酯非共轭聚合物 2.1 黄原酸酯衍生物的化合物 醋酸乙烯酯是一种常见的自由基聚合单体,其聚合物(PVAc)应用广泛。 VAc的双键连有供电子、不能与双键发生共轭的—OCOCH3基团,这一结构特点决定了VAc只能用自由基方法聚合。但是VAc的自由基异常活泼,在聚合中容易发生链转移和链终止反应,所以实现VAc的“活性”/可控自由基聚合是一个挑战,而以黄原酸酯为链转移剂的RAFT聚合是为数不多的真正实现VAc“活性”/可控自由基聚合的方法之一[15,16,17,18,19,20]。 Taton和Destarac等首次用如图3所示的黄原酸酯为链转移剂,在本体、溶液、乳液中进行了VAc的活性自由基聚合。他们认为合理地选择R基团和Z基团对于黄原酸酯的聚合调控能力影响显著,并将黄原酸酯调控的RAFT命名为MADIX (macromolecular design via interchange of xanthates)。 Martina等以不同Z基团的黄原酸酯为RAFT链转移剂(如图4所示),系统地研究了RAFT试剂结构对VAc活性自由基聚合的影响。他们发现Z基团为对甲氧基酚基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基的黄原酸酯(分别对应图4中的3d—3g)对VAc活性自由基聚合有很好的调控能力,产物分子量分布窄,分子量可控,如图5所示。他们利用黄原酸酯试剂离去基团中临近硫原子的亚甲基氢的1H-NMR化学位移估计了Z基团的电子效应,发现从黄原酸酯3d到3g,Z基团的吸电子性下降,加成自由基中心碳原子的电子密度上升,加成自由基的稳定性下降,随后的断裂速率上升,使得VAc的聚合具有活性特征。他们在实验中观察到了诱导期和缓聚现象,认为这些现象可能与预平衡和主平衡中加成自由基的慢断裂速率以及终止反应有关。 Arnaud等以甲基(异丙氧基)乙酰氧基二硫代酯(图4中的化合物3g)为链转移剂,用1H-NMR和原位FT-IR研究了各种杂质对VAc聚合动力学的影响,解释了Martina等实验中观察到的阻聚现象。他们通过冷冻除气除去反应体系中溶解的氧气,结果没有观察到任何诱导期的出现,聚合在5h内转化率达到90%,这表明实验中观察到的诱导期是体系中溶解的氧气造成的。他们还发现当转化率超过50%后,分子量分布明显增加,认为这是由于发生了向单体和聚合物的不可逆链转移反应、生成了一些低分子量产物造成的;并在聚合物的GPC谱图中发现这些低分子量产物,他们指出此时体系黏度增加,更加剧了这一反应的发生。 Martina等用黄原酸酯离去基团中邻近硫原子的亚甲基氢的1H-NMR化学位移来判断Z基团吸电子效应,从而解释了不同黄原酸酯结构对聚合的调控能力。但是用这种方法不