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二硫代苯甲酸酯链转移剂的合成与性能 聚电解质是指含有离子聚集的聚合物。聚电解质本身可以响应外部环境的轻微变化（刺激），导致相应的物理结构和性质变化，甚至结构和性质变化。外部刺激可以是温度、ph、离子强度（电解质）、场所、光等。因此，聚醚氧化物在石油、水处理、药物和保护胶体等方面具有极其重要和广泛的应用前景。 聚(甲基)丙烯酸氨基酯是最主要的聚碱性电解质之一,以往,主要使用传统的自由基聚合、活性阴离子聚合、基团转移聚合等制备.传统自由基聚合聚合物分子量不可控,分子量分布宽,而阴离子聚合和基团转移聚合对反应条件要求比较苛刻,可聚的单体也比较少,应用范围有限. 近10年来,随着氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)等聚合方法的出现,人们开始用这些活性自由基聚合方法合成聚(甲基)丙烯酸氨基酯聚合物,同NMP、ATRP两者相比,RAFT有其特有的优点.一是单体范围广,除常规单体外,还可适用于质子性或酸碱性单体,且无需保护基保护;二是聚合反应条件温和,后处理简单;三是产物的分子量分布较窄,并可合成复杂结构的聚合物.但是,文献报道主要集中在甲基丙烯酸氨基酯的聚合,而丙烯酸氨基酯的研究文献则很少. 本文合成了二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)异丙酯(ECPDB)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、二硫代苯甲酸1-苯基乙酯(PEDB)3种二硫代苯甲酸酯链转移剂,以这3种转移剂为基础,研究了甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEA)这两种碱性单体的RAFT聚合,初步讨论了单体活性和RAFT链转移剂链转移能力的不同匹配,对聚合可控性的影响. 1 实验部分 1.1 试剂. DMAEMA(Aldrich, 98%),使用前减压蒸馏.ECPDB、CDB、PEDB3种二硫代苯甲酸酯链转移剂根据文献制得.偶氮二异丁氰(AIBN)和苯甲醚(MPE)分别按文献和精制.其余试剂为分析纯. 1.2 碳酸钠cdcl3,的合成 DMAEA是通过丙烯酰氯(江苏海门化学试剂公司,CP)和二甲氨基乙醇(上海三爱思试剂公司,CP)在氯仿中反应制得.所用试剂都经过除水、蒸馏除杂.将200 mL氯仿和0.22 mol的二甲氨基乙醇混合,用冰水浴冷到0℃,通氮气30 min,通氮下边搅拌边滴加0.18 mol的丙烯酰氯,2 h滴完,加入10%的碳酸钠溶液,有机相用碳酸钠溶液和蒸馏水各洗两次.无水碳酸钾干燥,蒸掉氯仿,得粗产物.减压蒸馏,收集64℃/1600 Pa的馏分.产物为无色液体,产率55%.于冰箱中保存.1H-NMR(CDCl3,δ):2.30 (m, 6H, 2xCH3), 2.61 (t, 2H, CH2N), 4.24 (t, 2H, OCH2), 1.3 二硫代脂肪酸cta的合成 1.3.1 nmr-cdcl3,-5-2h,3h,5.5% 镁屑和溴苯在THF中反应,制得格氏试剂,分别向此体系加入二硫化碳和α-溴代异丁酸乙酯(江苏金坛化工试剂公司,CP,无水硫酸镁干燥24 h,使用前减压蒸馏除去杂质),90℃反应60 h,除去溶剂,粗产物经硅胶柱色谱分离,乙醚∶正己烷=1∶15做洗脱剂, 产物为鲜红色液体, 产率45.2%.1H-NMR(CDCl3,δ)∶1.24 (t,3H, CH2CH3), 1.76(s, 6H, 2xCH3), 4.17 (q, 2H, OCH2CH3), 7.35 (dd, 2H,meta-ArH), 7.52 (dd, 1H, para-ArH) and 7.95 (d, 2H,ortho-ArH). 1.3.2 和-甲基苯乙烯的制备 镁屑和溴苯在THF中反应,制得格氏试剂,分别向此体系加入二硫化碳和盐酸,制得二硫代苯甲酸,二硫代苯甲酸和α-甲基苯乙烯(江苏利达化工试剂厂,CP,使用前减压蒸馏除去杂质)在四氯化碳中回流9 h,除去溶剂,粗产物经硅胶柱色谱分离,正己烷做洗脱剂, 产物为紫红色液体,产率为47.3%.1H-NMR(CDCl3,δ)∶2.0 (s, 6H), 7.20~7.60 (m, 8H) and 7.84 (m, 2H). 1.3.3 红色活性染料的分离和表征 二硫代苯甲酸和苯乙烯(国药集团上海试剂公司,分析纯,使用前减压蒸馏除去杂质)在四氯化碳中回流9 h,除去溶剂,粗产物经硅胶柱色谱分离,正己烷做洗脱剂,产物为红色液体,产率43.5%.1H-NMR (CDCl3,δ)∶1.82 (d, 3H), 5.30 (q, 1H), 7.30~7.62 (m, 8H) and 7.96(m, 2H). 1.4 dmeama的核磁共振检测 将DMAEA、PEDB、AIBN、MPE混合物放入安瓿中,冷冻、抽气、充氮,反复3次,真空状态下封管.将