碳纤维表面阴离子接枝尼龙6对cfpa6复合材料的等温结晶动力学影响.docx

碳纤维表面阴离子接枝尼龙6对cfpa6复合材料的等温结晶动力学影响 关于纤维结晶性树脂基材料的结晶行为有很多研究，通常假定异质材料成核导致的结晶和横晶界面晶化作用。已有研究表明,纤维可以促进PA6结晶区的异相成核,并形成横晶,改变了纤维增强PA6复合材料的结晶行为和界面作用及力学性能。碳纤维增强PA6复合材料具有优异的综合性能,但CF本身的结构特征(沿纤维轴向择优取向的同质多晶所组成),使其与PA6树脂的界面黏结不好。为了增加CF与PA6基体树脂的界面润湿与黏合力,改善CF复合材料的性能,作者曾通过对CF表面进行酰氯化处理,引入酰氯基团,利用酰氯作为PA6聚合的活化剂,成功地采用阴离子接枝的方法制备了表面接枝PA6的CF。本文着重研究CF表面阴离子接枝PA6对CF/PA6复合材料等温结晶动力学的影响。 1 实验部分 1.1 干酵母粉添加量cm-1191 碳纤维(AS4-4P),Hercules公司,经丙酮抽提24 h,除去表面胶层,100 ℃真空干燥24 h。尼龙6(PA6,CM-1011),TORAY公司,使用前于100 ℃真空干燥24 h。丙酮、甲酸,AR级,上海试剂三厂。 1.2 反应物的抽提 将经抽提过的碳纤维置于圆底烧瓶中,加入适量甲苯,再加入适量己二酰氯,再100 ℃反应4 h,在加入计量的己内酰胺,继续反应4 h,反应物在甲苯中回流抽提24 h,得到产物A。 在圆底烧瓶中加入一定量的己内酰胺,在110 ℃熔融,抽真空至无气泡,加入计量Na(OH),继续抽真空至无气泡,并升温至130 ℃,恒温30 min,迅速倒入产物A,反应到设定的时间,过滤后得到产物B。 产物B在放入索式抽提器中,以甲苯为溶剂,抽提24 h,用蒸馏水洗涤至中性,真空干燥至恒质量。计算接枝率为2.1%。 1.3 材料的复合材料制备 按文献方法制备CF的PA6预浸料。用于研究结晶动力学的试样编号为:PA6为纯PA6,CF0为未接枝CF/PA6复合材料, 体积分数Vf=49.9%,CF1为阴离子接枝PA6的CF/PA6复合材料, 体积分数Vf=50.1%。 1.4 等温结晶测试 用Perkin Elmer DSC_7型量热计在氮气氛围中先以100 ℃/min的速度从室温升到250 ℃保温3 min以消除热历史,然后再以-100 ℃/min的速度降至结晶温度进行等温结晶测试,结晶20 min后再以-100 ℃/min降温到30 ℃,保温3 min,最后以10 ℃/min升温到250 ℃,观察等温结晶的熔融行为,温度、热焓用金属铟标定。 2 结果与讨论 2.1 cf对pa6晶圆的影响 由DSC追踪聚合物的等温结晶动力学过程,在某结晶时刻t时的相对结晶度α,可用下式得到: α=Xc(t)Xc(t∞)=∫t0(dH(t)dt)dt∫∞0(dH(t)dt)dt(1)α=Xc(t)Xc(t∞)=∫0t(dΗ(t)dt)dt∫0∞(dΗ(t)dt)dt(1) 式中,dH(t)/dt是热流速率,Xc(t)为t时刻的绝对结晶度,Xc(t∞)为无限长时间时的结晶度。 DSC实验得到的3种实验样品在不同Tc下的结晶速率曲线如图1所示,t1/2、结晶焓ΔHc的值见表1。 从图1、表1中可以看出,随着Tc的增加, CF0和CF1复合材料中的PA6组分与PA6一样,其结晶速率曲线的斜率都变小,3种样品的半结晶时间t1/2均变大,二者都说明PA6的结晶速率变慢。根据Hoffman高聚物结晶理论,球晶的径向生长速率G可表示为, G=G0exp(?ΔE/RT)exp(?ΔF/KT)(2)G=G0exp(-ΔE/RΤ)exp(-ΔF/ΚΤ)(2) 式中,ΔE为分子链迁移活化能,ΔF为成核自由能。Tc高即过冷度小时,分子链的流动性好,分子链迁移容易,但成核自由能ΔF增加,由式(2)知,球晶的生长速率降低,这表明PA6的结晶过程主要为成核作用控制。 从图1、表1还可以看出,相同Tc下,加入CF的PA6的结晶速率曲线的斜率与未加CF的纯PA6相比增加很多,说明PA6的结晶速率增大。同时CF0复合材料中的PA6的半结晶时间t1/2比纯PA6明显变小,这表明CF的引入使PA6的结晶速率显著变快。根据Hoffman的结晶理论,CF的引入使PA6分子成核自由能ΔF得以提高,由式(2)知,PA6的结晶速率将会增大,这说明CF在PA6的结晶过程中起到了异相成核作用。同时,CF1复合材料中的PA6的半结晶时间t1/2比纯PA6小,但比CF0大,说明CF0中PA6的结晶速率比纯PA6大,但比CF0小,这也从图1结晶速率曲线的斜率看出,表明阴离子接枝PA6的CF仍起成核作用,但由于表面接枝了PA6的CF提高了CF与PA6复合材料界面的相互作用,使PA6大分子链的运动受到了一定程度的约束,两种作用的结果导致C