cl-20原料胺的一种新的制备方法.docxVIP

cl-20原料胺的一种新的制备方法 苄基胺的制备 氨基丙烯酸是目前广泛使用的化工原料。它可以用作各种有机精细化工的原料和终端，如药物、农药、染料、表面活性剂、反应材料等。它还有一个重要应用:苄基胺与乙二醛缩合生成笼状化合物六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW),HBIW脱苄后经硝解生成六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),美国俗称CL-20。CL-20是一种新型的多环笼状硝胺氧化剂。它的使用使固体推进剂和炸药装药的性能有了极大的改进,将使未来推进剂和战斗部装药在能量上有重大突破。正由于苄基胺在这方面的应用使得人们对苄基胺制备方法的研究更加关注,它的成本直接影响到CL-20造价的高低,如何用经济、高效、安全的方法制备苄基胺是人们关注的焦点。 传统的制备苄基胺的方法种类很多,主要有还原法包括苯腈还原,苄基叠氮还原。还原法的优点是苄基胺产率高,一般均在90%以上,副产物少。缺点是原料及所用的还原剂价格昂贵,催化氢化时氢压高,操作安全性差。还有一类是以苄基氯为原料,用苄基氯与氨水、氨气、铵盐、乌洛托品等反应制备苄基胺。这类方法条件温和,操作简单,但产率很低,并伴有大量副产物二苄基胺、三苄基胺生成。为了抑制副产物的生成,反应时可加大氨水与苄基氯的摩尔比,但是氨水的用量增大,每循环操作一次反应液体积增大很多,使生产效率降低,乌洛托品与苄基氯在正丁醇作溶剂下反应制取苄基胺虽然产率较高,但正丁醇回收困难;敞口操作,氨气挥发,易造成空气污染。 我们制取苄基胺采用苄基氯与浓氨水反应,加芳香醛作副产物的抑制剂,密闭操作,克服了反应体系体积过大,有大量副产物生成等缺点,过程的安全性好,苄基胺纯度为98%以上,产率在70%以上,苄基胺的成本下降50%以上,是一种安全、高效的制备方法。 1 产物的合成和红外特征 1) 仪器与试剂:Shimadzu IR-408红外光谱仪,AEI.MS-50,DZ-1型滴定装置,DZ-2型电位滴定计,X4型显微熔点测定仪,温度计未校正。 2) 合成原理:C6H5CH2Cl+NH3?H2O→C6H5CH2NH2+HClC6Η5CΗ2Cl+ΝΗ3?Η2Ο→C6Η5CΗ2ΝΗ2+ΗCl 3) 苄基胺的合成: ① 将苄基氯63.3g(0.5mol),浓度为25%～28%的氨水224ml(约3mol),抑制剂53g(0.5mol)加入到500ml密闭耐压容器中,电磁搅拌,外温控制在70～75℃,反应2.5～3h,冷却,静置分层,水相为未反应的氨水,油相含产物和未反应的有机物,收集油相,水相保留,留待下次循环使用。 ② 在装有搅拌器、温度计、冷凝器的三口瓶中,加入5%盐酸约0.65mol,加热至内温为55～75℃,加入第一步反应收集的油相,反应约10min,测其pH值为酸性,加100ml苯继续搅拌,20min后停止搅拌,静置分层,上层油相含未反应的有机物,下层水相为苄基胺盐酸盐的水溶液,油相保留下次循环使用,收集水相。 ③ 在三口瓶中加入48%的氢氧化钠溶液,(约含0.8mol NaOH)及100ml苯,加入收集的水相,搅拌反应30min后pH值为碱性时,静置分层。用苯萃取水相,萃取物经饱和食盐水洗涤后,加适量无水MgSO4,或无水Na2SO4干燥,过滤,滤液浓缩后减压蒸馏,在真空度为1.33～2.00kPa(10～15mmHg)于82～90℃收集产品,称量重39g,产品的红外特征谱图:IR(cm-1)3300,3000,2800,1600,1490,1450,1370,850,730,690,为苄基胺。剩下的少量棕红色液体为馏出物底物,经鉴定为二苄基胺。 ④ 将回收的水相(含过量的氨)补加0.5mol 25%的浓氨水,回收的油相(含未反应的苄基氯和抑制剂等)补加抑制剂5.3g(0.05mol),苄基氯0.45mol约58g,在外温60～75℃下反应2.5h,其余操作与第一次相同,如此重复操作4次,结果见表1。 4) 苄基胺的含量分析:减压蒸馏得到的苄基胺纯度很高,其含量的测定我们采用高氯酸在冰醋酸中进行非水滴定,并借助电位滴定仪确定其终点,测得苄基胺含量在98%以上。 2 结果与讨论 1 芳香醛的回收利用 苄基氯与氨水发生氨基置换反应制备苄胺,不可避免地会有副产物二苄胺、三苄胺生成,即使氨水与苄基氯的摩尔比达到10∶1,苄基胺的产率也不会超过40%。加入芳香醛可以抑制副产物的生成,苄基胺的产率提高到70%以上,其可能的机理为(Rn:H、X、低级烷基,n=1-2)芳香醛与氨水生成醛亚胺,已被许多实验证实。芳香醛的加入,使副产物二苄基胺、三苄基胺的形成得到抑制;还可提高苄基胺的产率,加芳香醛后苄基氯的转化率为90%,其中80%以上转化为苄基胺,使苄基胺的产率不低于70%,且产品纯度高。芳香醛可以按传统的方法如蒸馏或溶液萃取等方法回收,每次操作损