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成型工艺条件对催化强度的影响 为了衡量催化剂的优缺点，主要考虑其活性和稳定性。但在工业应用中,机械强度也是一个非常重要的指标。工业催化剂在应用过程中需经受搬运时滚动磨损、装填时冲击和自身重力以及反应过程中温度、压力或负荷波动时产生的各种应力,强度也是催化剂其它性能赖以发挥的基础,如果催化剂容易破碎就会使反应物在通过催化剂床层时的压力降大大增加,缩短运行周期,影响装置的经济效益。尤其是工业应用过程中,好多催化剂的更换就是由于催化剂的破碎造成床层阻力降大大增加而被迫停车。所以在催化剂的研制过程中,机械强度是一个非常重要的控制指标。 对给定的催化剂而言,由于化学组成是固定的,制备工艺条件对催化剂机械强度具有决定性的影响,近些年,对催化剂的研究主要集中在提高催化性能方面,对载体及催化剂强度及影响因素方面的研究相对较少。本文通过条件实验,探讨了成型工艺条件对裂解汽油加氢脱硫催化剂载体机械强度的影响。 1 实验部分 1.1 加氢脱硫催化剂的制备 氧化铝载体的制备:采用CO2气体成胶法,制备氧化铝前躯体拟薄水铝石。为了在成型过程中有较好的可塑性,成型前对物料进行预处理,加入粘结剂、助挤剂、和适量水等,经捏合后,在挤条机上挤成直径为?1.2 mm×3~10 mm的三叶草形条状载体,经干燥即制得裂解汽油加氢脱硫催化剂氧化铝载体。 采用常规的加氢脱硫催化剂制备方法,用氨水将活性组分Mo、Co、Ni的盐完全溶解配制成浸渍液A,将LiOH加入上述混合液中搅拌使混合液的pH=9.8,得到澄清的浸渍液B。使用浸渍液B浸渍氧化铝载体,得到的催化剂前体经过120℃烘干、540℃焙烧,制得催化剂。 1.2 材料和实验方法 通常催化剂强度的测定方式有正压和侧压两种。在工业上,反应器中的催化剂颗粒实际所受到的挤压或冲击以侧面受压为主,垂直受压是很少的,尤其是本文用到的裂解汽油加氢脱硫催化剂,其形状为三叶草长条状载体。本文中样品强度采用法国Vinci公司生产的ASTMD-4179型颗粒强度测定仪测定,按HG/T2782-1996规定的技术要求,数据为仪器自动感应样品破碎强度并自动测算N颗样品的平均值(试验中N=20)。采用德国Bruker公司生产的D 8 Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型。采用美国Micrometrics公司生产的Tristar 3000型物理吸附仪进行载体的N2物理吸附测试,分别用BET公式和BJH方程计算样品的比表面积、孔径分布和孔体积。采用荷兰Philips公司生产的XL-20型扫描电子显微镜(SEM)观察载体的微观形貌。 2 实验内容和结果 2.1 酸的加入种类及用量对载体强度的影响 为增加氧化铝粒子间的黏结性酸性胶溶剂的选择是非常重要的,酸能与氢氧化铝干胶粉因胶溶作用而生成假溶胶,成型过程中加入酸性胶溶剂,可有效地提高成型样品的强度。其选择主要取决于酸的电离常数,在同样条件下,无机酸电离的氢离子的浓度明显高于有机酸,因此无机酸胶溶能力相对较强。每种胶溶剂都有一个最佳范围,酸的用量太少载体胶溶不充分,酸用量太多又会使胶溶反应渗透到催化剂粒子的内层,使内层粒子的结构状态被破坏,使催化剂的内应力增强。 本实验以柠檬酸、磷酸、硝酸中的一种或几种为酸源,考察了加入酸的种类及加入量对载体强度的影响。由表中数据看,酸的加入明显的改善了载体的强度,Z14载体的强度较优。 由图1可见,焙烧后的选择加氢催化剂载体在2θ为37.8°,39.6°,46.0°,67.0°处出现了较宽的γ-Al2O3的特征衍射峰,加入不同的酸组合对焙烧后样品的XRD谱图基本无影响。 2.2 田菁粉与羧甲基纤维素的配比对载体强度的影响 对选择加氢催化剂载体进行加入助挤剂的成型试验,实验表明助挤剂不仅影响物料挤出的难易程度、表面光滑程度和出料速度,对载体强度也有较大的影响。本文对田菁粉、羧甲基纤维素及混合助挤剂进行了考查。试验结果表明,单独加入适量的羧甲基纤维素助挤剂后有利于载体强度的提高,但是挤出时比较困难,物料有不同程度的抱杆现象,活化后表面粗糙,且加入量相对较大时,出现沿催化剂纵向的裂纹,强度反而减小。单独使用田菁粉时,尽管挤出成型非常顺利没有抱杆现象,但扫描电镜观察载体的表面比较粗糙,强度相对较差。因此使用两者混合物作为助挤剂进行挤出成型,田菁粉与羧甲基纤维素的不同配比对载体强度的影响,结果见表3。 从表3数据可以看出,混合助挤剂中两组份的比值对载体强度有一定的影响。田菁粉的用量不宜太高,选择1.5%较优。随着纤维素加入量的增加,强度有上升的趋势但加入量不宜过高,过高催化剂产生纵向裂痕,加入量1%~1.5%较优。 2.3 水的加入量对拟薄水铝石粉料颗粒间的润湿性能 考察了混捏挤条成型过程中蒸馏水的加入量对载体机械强度的影响。 在催化剂的制备过程中,水是最