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喹啉磺化碱熔法合成8-羟基喹啉及其性质研究 0 -羟基羟基喹啉 8-羟基磷是一个重要的合成过程。它的硫酸盐和铜盐是优良的防霉剂。它也是卤化喹啉类抗阿米巴药物的中间体,包括喹碘仿、氯碘喹啉、双碘喹啉等。这类药物通过抑制肠内共生菌而发挥抗阿米巴作用,对阿米巴痢疾有效,对肠道外阿米巴原虫无影响。8-羟基喹啉也是染料、农药的中间体。同时该品还可作为化学分析的络合滴定指示剂。由于8-羟基喹啉在医药、农药、染料等领域有着广泛用途,因此它的合成方法的研究也就具备了非常高的实用价值。 8-羟基喹啉的合成方法有喹啉磺化碱熔、氯代喹啉水解、氨基喹啉水解和Skraup合成等四种方法。其中氯代喹啉水解和氨基喹啉水解由于原料难以获得,所以只有一些特殊结构的8-羟基喹啉衍生物制备才有价值。喹啉磺化碱熔和Skraup合成是工业上具有竞争力的两种合成方法,而从目前市场来看,喹啉磺化碱熔法工艺更简单,成本上更具优势,并且提高了喹啉资源的利用价值。所以本实验研究喹啉磺化碱熔法合成8-羟基喹啉。 1 实验部分 1.1 测试试剂 喹啉(分析纯)、65%发烟硫酸、氢氧化钠(分析纯) 1.2 -羟基喹啉的合成 在500ml四口瓶中加入250g 65%发烟硫酸,开动搅拌,室温下滴入100g喹啉,加热升温到120℃,磺化2h,自然冷却至室温,加水稀释、过滤、干燥得8-磺酸基喹啉102g。 在四口瓶中加入60g氢氧化钠,升温到330℃,使其熔融,开动搅拌,慢慢加入上述得到的102g 8—磺酸基喹啉,同时通入少量水蒸汽,反应30min,自然降温到80℃左右时,加入150g蒸馏水使其全部溶解,继续降温到室温后,用20%稀硫酸中和至溶液PH=7,把析出的结晶过滤后用水蒸汽蒸馏,得到白色结晶55g,即为8-羟基喹啉。经滴定法检测其含量为99.2%,达到化学纯水平。 2 结果与讨论 2.1 磺化剂配比的确定 磺化剂选用65%发烟硫酸。本实验一开始使用的是20%的发烟硫酸,但磺化效果不是很理想,8-磺酸基喹啉的收率(相对于喹啉的摩尔收率)只有40%左右,改用65%发烟硫酸,收率可提高到60%以上,并且可以缩短磺化时间,因而磺化剂选用65%发烟硫酸。 由表1可知,本实验最佳的磺化物料配比为n(喹啉):n(发烟硫酸)=1:1.4。由表2可知,最佳的碱熔物料配比为n(8-磺酸基喹啉):n(烧碱)=1:3。8-羟基喹啉的总收率为51%。 2.5 -磺酸基喹啉的联产 由于5-磺酸基喹啉在水中的溶解性比8-磺酸基喹啉大很多,所以加水稀释析出8-磺酸基喹啉时,5-磺酸基喹啉会留在母液中,母液在-5℃放置两天,会析出5-磺酸基喹啉,对此以前的文献基本上没有提及。为了充分利用喹啉资源,有效降低生产成本,必须实行联产的方式,即8-羟基喹啉与5-磺酸基喹啉的下游产品一起生产。5-磺酸基喹啉的利用途径有两种,一种是按照8-羟基喹啉的碱熔方法生产5-羟基喹啉,虽然它的用途远不及8-羟基喹啉广泛,但在农药、染料方面也有一定的用途。另一种是用硝酸氧化,进一步生产烟酸系药物。采用何种利用方式,将视市场行情而定。 3 -羟基喹啉 (1)喹啉磺化碱熔法生产8-羟基喹啉的最佳工艺条件为:磺化物料配比n(喹啉):n(65%发烟硫酸)=1:1.4,碱熔物料配比n(8-磺酸基喹啉):n(氢氧化钠)=1:3,磺化温度为120℃,磺化时间为2h,碱熔温度为330℃,碱熔时间为30min,以喹啉计,8-羟基喹啉的总收率为51%。 (2)只用氢氧化钠,不用氢氧化钾,降低了生产成本。 (3)增加磺化母液处理工艺,提高喹啉资源利用率。 碱只选用NaOH。根据其他文献资料,碱熔一般都选用大量的KOH与少量的NaOH混合物,以降低碱熔的温度和增加反应的流动性。但KOH比NaOH要贵3.5倍左右,只用NaOH,不用KOH,8-羟基喹啉的总成本会下降10%。只用NaOH,反应温度需要从220℃提高到330℃,虽然增加了少量的能源费用,但在降低总成本的同时,还加快了反应速度,所以是值得的。碱熔只用NaOH,这是本实验的突破之处,在工业上有一定的借鉴意义。 2.2 磺化温度的确定 磺化温度是影响磺化反应的重要因素。喹啉磺化在生成8-磺酸基喹啉的同时,还会有5-磺酸基喹啉生成,它会影响8-磺酸基喹啉的收率。经过多次实验发现,当磺化温度低于120℃时,磺化反应进行得较慢,8-磺酸基喹啉的收率也不高,当反应温度高于120℃时,反应过于激烈,收率反而下降,说明有其他副产物生成,所以120℃是本实验的最佳磺化温度,此时8—磺酸基喹啉的收率为最高,可达60%以上。 通过实验,当反应在2h以内时,随着反应时间的延长,8-磺酸基喹啉的收率越来越高,当超过2h以后,收率基本保持不变,这说明在2h内,磺化反应基本结束,延长反应时间没有必要,因而最佳的反应时间为2h。 2.