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镁合金无氟酸性化学镀工艺研究

由于密度低、比强、振动降低、回收率高，镁和黄金密度低、比强、振动降低等特点，以及良好的铸造和切割加工性能，引起了汽车、航空航天、电子、通信等行业的广泛关注。近年来,镁合金的用量在全球范围内的年增长率高达20%,显示了极好的应用前景。然而,由于镁合金的化学活性较高,耐蚀性和耐磨性差,限制了其更广泛应用。在镁合金表面直接化学镀镍可以提高耐蚀性、耐磨性等性能,镀层均匀致密,且操作简单,还可以在形状复杂的工件上施镀,大大促进了镁合金的应用[3~5]。但是,镁合金化学镀传统的前处理液以及大多数化学镀液中都含有氟离子,这在不同程度上带来环境污染。通过含有铬酐溶液浸蚀、氟溶液活化处理镁合金表面能使其表面形成氟化镁和镁的氧化物,以达到在化学镀过程中减少镁合金被腐蚀的速度。本实验考虑环境污染问题,探求新的前处理工艺,降低镁合金在无氟酸性化学镀液中的腐蚀速度,开发无氟的镁合金酸性化学镀工艺。

微弧氧化技术又称等离子体氧化或阳极火花沉积,是在普通阳极氧化的基础上发展起来的一种表面处理技术。它可以在Al,Mg,Ti等轻金属及其合金表面用等离子体化学和电化学原理原位生长一层类似陶瓷性质的氧化膜。其具有如下特点[6~10]:(1)孔隙率较低,膜层的耐蚀性能优于阳极氧化、化学氧化、热喷涂等表面处理方法所得的膜层;(2)陶瓷层从基体本位生长,与基体犬牙交错,因此与基体结合紧密,不易脱落。(3)陶瓷层厚度易于控制、处理效率高;(4)操作简单不需要真空或低温,前处理工序少,电解液污染小,性价比高。

本实验以微弧氧化技术作为前处理工艺,研究“绿色无氟”的镁合金化学镀。

1实验

实验材料采用铸造镁合金,化学成分为Mg93.0%(质量分数,下同),Al6.5%,其它0.5%。

1.1表面活性剂

采用自行研制的30kW微弧氧化装置对镁合金进行微弧氧化处理,处理工艺为:表面除油清洗→微弧氧化→清洗→干燥。实验条件为电流密度60A/dm2,以硅酸钠为电解液体系;氧化时间10min;试样大小均为50mm×40mm×20mm;通过循环泵对电解液进行水冷却,使微弧氧化过程中电解液温度保持20℃~40℃。

1.2表面活性剂的制备

微弧氧化膜上化学镀镍工艺包括敏化、活化、还原和化学镀镍4个步骤,各工序的溶液成分和操作条件如表1所示。敏化处理的目的是使试样表面吸附一层具有还原性的Sn2+,以便在活化处理时将钯离子还原成具有催化作用的钯原子,在化学镀镍时产生活性中心。还原处理的目的是将活化过程中吸附的多余贵金属离子还原掉,以防止这些离子破坏镀液的稳定性。

1.3极化曲线及结构分析

采用CHI660BElectrochemistryStation(上海辰华仪器公司)为电化学工作站检测微弧氧化处理的镁合金及其化学镀层的耐蚀性能。腐蚀介质为3.5%NaCl溶液,测试温度为室温。采用标准三电极系统,参比电极为饱和Ag/AgCl电极,辅助电极为铂片,工作电极为样品,留出工作面,其他表面以聚四氟乙烯和石蜡封固。进行电位极化曲线测试,扫描速度为0.2mV/s。

实验过程中,采用酸度计pHS-25C数字式pH计检测其溶液的pH值变化情况。采用附带能谱仪(EDS)的SSX-550扫描电镜(SEM)观察试样的表面形貌和成分分布。用X射线衍射分析镀层的表面微观结构。用电子天平(精度0.1mg)研究化学镀层质量随时间的变化情况。结合锉刀和热震实验,观察镀层横截面的形貌,考察微弧氧化膜上化学镀镍层的结合力。采用显微硬度计对化学镀层进行硬度测试。每个试样测4个~5个点,取其平均值。

2结果与讨论

2.1镁合金布在纳米陶瓷颗粒中的极化曲线

图1为以硅酸钠为电解液体系镁合金微弧氧化膜的表面形貌。由图1可知,微弧氧化膜表面有许多大小不一的微孔,孔无规律地分布在呈凸起状陶瓷颗粒的中间位置或边缘,这些孔洞互不连通,形成微孔镶嵌的网络状结构。

图2为在3.5%NaCl溶液中镁合金不同情况下的动电位极化曲线。由图2可见,与镁合金基体相比,以硅酸盐为电解液体系镁合金微弧氧化膜的自腐蚀电位提高了0.2V,自腐蚀电流明显减小,且在阳极区出现了大约70mV的钝化区,这说明微弧氧化处理提高了镁合金的耐蚀性。

2.2镁合金微弧氧化膜的表征

图3为镁合金微弧氧化膜经SnCl2敏化、PdCl2活化的表面形貌。由图3可见,经SnCl2敏化、PdCl2活化后镁合金微弧氧化膜表面形貌没有明显的变化,只有局部极少的微弧通道变大,发生微腐蚀。这是由于SnCl2敏化液和PdCl2活化液都为弱酸性,导致其缓慢腐蚀微弧氧化膜,但在短时间里又不可能达到严重的腐蚀。

图4为经SnCl2敏化、PdCl2活化后镁合金微弧氧化膜的表面能谱分析图。由图4可知,镁合金微弧氧化膜经敏化、活化后,其表面成