定向多壁碳纳米管的电化学储氢性能.docxVIP

定向多壁碳纳米管的电化学储氢性能

氢能被燃烧产生的水是无害的，可以再生。因此，氢能被用作能源替代能源的趋势。氢能来源广泛，可通过太阳能、风能和能耗来分解水，或从化工、石油和天然气等部门的副产物和天然气转化而来。现在，zou等人介绍了一种新的催化剂，在黑暗下直接分解水。氢氢储存技术是一种重要的氢氢存储技术。氢氢存储技术是最高的氢氢存储密度和体积氢密度。然而，低液位液化的安全性和成本高。金属氢化合物储存技术的体积氢密度密度最高，但质量氢密度最低。国际能源部要求，实际储氢系统必须达到5%（质量比，下表）和40kg/s（体积氢体积）指标。目前，碳纳米材料主要是低密度和高比表面的优势，这有助于将低密度和高比表面对氢的吸附提供更多的好处。同时，碳纳米管具有良好的导电性，可用于电极研究。

碳纳米管储氢包括高压下的物理吸附和电化学吸附.Nützenadel等人最先使用电化学方法对碳纳米管储氢性能进行了研究,比较了单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)混以铜粉或金粉制成的电极的恒流充放电性能.单壁碳纳米管的最大比电容量仅为110mA·h/g,对应储氢量为0.39%.Lee等人通过实验及理论计算认为氢以分子形式存在于碳纳米管内腔中,并且预言单壁碳纳米管的储氢量与管径成正比,多壁碳纳米管的储氢量则与管径无关.Qin等人发现多壁碳纳米管混以镍粉压制成的电极具有很长的充放电循环寿命,比电容量可达200mA·h/g,对应储氢量为0.8%.Rajalakshmi等人测得单壁碳纳米管混以铜粉制成电极的比电容量为800mA·h/g,对应储氢量为2.9%.

本文研究了定向多壁碳纳米管的电化学储氢性能.针对定向多壁碳纳米管、非定向碳纳米管和石墨混以铜粉制成的电极进行了恒流充放电电化学实验,比较了其电化学储氢量.结果表明定向多壁碳纳米管具有优异的电化学储氢性能.

1非定向多壁碳纳米管实验

实验所用定向多壁碳纳米管是在卧式管式电炉中催化裂解二甲苯和二茂铁混合溶液得到的.管外径分布于30～80nm之间,内径分布于10～40nm之间,具有良好的定向性.原始定向管在H2SO4:HNO3(1:1)的混合溶液中煮沸30min,去除非晶碳等微粒杂质,同时将碳纳米管封闭的端帽打开,然后用去离子水冲洗至中性,图1(a)是纯化后的定向多壁碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图片.实验所用的非定向多壁碳纳米管由催化裂解丙烯制得,管外径分布于20～30nm之间,内径分布于10～20nm之间,长度可达数微米,中空明显,但相互缠绕,分散度较差.非定向多壁碳纳米管的纯化工艺和定向管相同.图1(b)为纯化后的非定向多壁碳纳米管透射电子显微镜(TEM)图片.

将碳纳米管(或石墨粉)、铜粉(99.9%,400目纯铜粉)和黏结剂(聚四氟乙烯)球磨(球磨时间5min,转速300r/min)混合均匀,称取0.3g混合粉末,与泡沫镍(直径22mm)集电极冷压(压力30MPa,保压5min)在一起,制成φ22×0.5mm的圆片状电极,各电极的成分配比及电极中混合粉末的质量如表1所示.图1(c)为定向多壁碳纳米管电极表面SEM图片,图1(d)为非定向多壁碳纳米管电极表面SEM图片.可以看出,定向碳纳米管在压制成电极后仍具有良好的定向性.为了排除铜粉和泡沫镍集电极对储氢量的影响,对纯铜粉混以聚四氟乙烯黏结剂,与泡沫镍集电极冷压在一起制成的电极进行了对比实验.实验前电极在去离子水中浸泡24h,以使电极充分浸润.

电化学储氢实验在PrincetonEGGPotentiostat/GalvanostatModel263A型恒电位仪上进行.所测体系为三电极半电池体系,以上述压制电极为工作电极,以标准铂电极为对电极,以盐桥引出的Ag/AgCl饱和标准电极作为参比电极,电解质溶液为7mol/L的KOH溶液.

2结果与讨论

2.1工作电极充放电

在上述三电极体系上施加一恒定电流开始恒流充放电过程.在充放电过程中,工作电极主要发生以下反应:

MWNT+xH2O+e-=(MWNT+xH)+xOH-

根据Rajalakshmi等人的实验结果,工作电极在10～100mA之间的最大最小比电容量只相差50mA·h/g.为了缩短实验周期,本实验采用50mA恒流充放电,实验结果如图2所示,各曲线皆为3次循环后所得.从图2(a)～(c)放电曲线中的放电时间可以计算出储氢量,放电截止电位均为各放电平台电位,约0.5mV.从图中可以看出,定向多壁碳纳米管电极的放电时间最长,石墨电极次之,非定向多壁碳纳米管电极最短.

在充电过程中,可以明显观察到工作电极表面的反应分为3个阶段:(1)充电开始,对电极表面立即产生气泡,工作电极表面无气泡现象,电位降低,说明氢可能以原子形态储存在工