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碳纳米管修饰钛酸锂的制备及性能

作为阴离子电池的负材料，l4ti5o12的优点是电压强度高，并且不会与电池反应。它是一种“零适应性”材料，结构非常稳定，寿命性好。李+的扩散系数很大，适合快速嵌入李+。Li4Ti5O12在脱嵌锂反应过程中的熵变较小,在高倍率条件下充放电,发热率比传统的石墨电极要低,因此具有更好的安全性能。离子电导和电子导电率较低,影响了Li4Ti5O12广泛的应用。有多种方法提高Li4Ti5O12的导电率:制备纳米颗粒材料,缩短Li+扩散路径,并通过增大比表面积降低活性材料之间的界面电阻,提高电子导电率;在还原性气氛中制备,部分Ti4+被还原成Ti3+,提高导电率;在锂位、钛位掺杂高价阳离子,或在氧位掺杂低价阴离子,为了保持材料整体的电中性,会产生Ti4+向Ti3+的转变;进行导电物质的表面包覆,或者掺杂制备复合电极,在Li4Ti5O12颗粒之间形成导电网络。

碳纳米管(CNT)具有大的长径比、良好的导电性、优异的力学性能,作为导电添加剂引入电极材料中,对提高电极材料的倍率性能和循环性能具有积极的作用。J.Huang等通过溶胶-凝胶法制备了Li4Ti5O12/CNT复合材料,材料的倍率性能和循环性能得到了很大的提升。

本文作者以CNT的乙醇分散液作为碳源,通过两步固相法制备出CNT修饰的Li4Ti5O12,重点研究了CNT修饰对Li4Ti5O12电化学性能的影响。

1实验

1.1球磨制备前驱体

按n(Li)∶n(Ti)=4∶5称取碳酸锂粉末(江西产,电池级)和二氧化钛粉末(杭州产,电池级),装入球磨罐中,加入适量的分散剂乙醇(上海产,AR),在QM-3SP2型行星式球磨机(南京产)中以450r/min的转速球磨(球料比5∶1)3h;取出混合物,在80℃下烘干,得到前驱体。

将前驱体粉末在空气气氛的马弗炉中、600℃下保温5h,进行预烧;往预烧获得的粉末中添加0.5%CNT(北京产,工业级),以乙醇作为分散剂,再球磨混合3h,取出混合物,在80℃下烘干,然后在氮气气氛的管式炉中、850℃下热处理10h,自然冷却后,取出样品,研磨、备用。

为了便于比较,用相同的方法合成纯相的Li4Ti5O12。

1.2成型浆料、7.3%添加量的确定

将合成的样品、导电炭黑(上海产,电池级)和聚偏氟乙烯(上海产,电池级)按质量比82∶10∶8混合,与N-甲基吡咯烷酮(天津产,电池级)制成浆料,涂覆在20μm厚的铝箔(深圳产,电池级)上,裁成φ=12mm的圆片(约含8.2mg活性物质),在100℃下真空(真空度133Pa)干燥12h。

以金属锂片(北京产,电池级)为对电极,1mol/LLiPF6/EC+DMC(体积比1∶1,张家港产,电池级)为电解液,Celgard2400膜(美国产)为隔膜,在高纯氩气保护的手套箱中组装CR2016型扣式实验电池。

1.3sem测试过程

用X′PertPRO型X射线衍射仪(荷兰产)对样品进行晶体结构分析,CuKα,石墨单色器,管压40kV、管流200mA,扫描速率为8(°)/min,步长为0.02°;用Sirion200型场发射扫描电镜(FESEM,美国产)对样品进行SEM测试;用CS-600型红外碳硫分析仪(美国产)对样品进行碳含量分析。

1.4循环性能测试方法

在CT2001A电池测试系统(武汉产)上进行充放电测试,电压范围为1.0~2.5V,分别以0.2C、2.0C、5.0C及10.0C的倍率进行恒流充放电测试,以1.0C的倍率进行循环性能测试。

2结果与讨论

2.1结构和形状

2.1.1li4ti5o12的晶体结构

图1为Li4Ti5O12/CNT、Li4Ti5O12的XRD图。

将图1与Li4Ti5O12的标准卡片(JCPDS:49-0207)对比可知:制备的Li4Ti5O12/CNT和Li4Ti5O12均具有明显的尖晶石特征峰,没有其他杂质峰。这说明:CNT的加入没有影响Li4Ti5O12材料的晶体结构。由于掺杂的CNT的量很少,没有明显的CNT的衍射峰。用相同方法合成出的Li4Ti5O12,也是纯相的尖晶石结构,没有其他的杂质。

2.1.2li4ti5o12颗粒的分散方式

图2为Li4Ti5O12/CNT、Li4Ti5O12的FESEM图。

从图2可知,在Li4Ti5O12/CNT中,有少量的CNT均匀地分散在Li4Ti5O12颗粒之间,Li4Ti5O12一次颗粒的粒径为200~400nm;在Li4Ti5O12中,颗粒有部分团聚,一次颗粒的粒径为800nm~1μm。由此可见,CNT的加入有利于抑制烧结过程中Li4Ti5O12颗粒的长大。

2.2碳含量分析

硫碳分析测试结果表明,样品Li4Ti5O12/CNT中