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2025年执业药师考试《中药化学》复习笔记(第四章)

第四章醌类化合物

一、醌类化合物的结构与分类

醌类化合物是分子中具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。根据其母核结构可分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四类。

（一）苯醌类

苯醌类化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物。

例如，信筒子醌是从信筒子中分离得到的对苯醌类化合物，具有驱绦虫作用；辅酶Q类属于对苯醌，存在于生物体内的呼吸链中，参与生物体内的氧化还原过程，具有重要的生理活性。

（二）萘醌类

萘醌类化合物分为α-（1,4）、β-（1,2）及amphi-（2,6）三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物。

紫草素及其衍生物是典型的萘醌类化合物，存在于紫草科植物中。它们具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，其抗癌作用可通过抑制癌细胞的DNA合成来实现。

（三）菲醌类

天然菲醌类衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型。

丹参中菲醌类成分是研究的热点。如丹参酮Ⅰ、丹参酮ⅡA、丹参酮ⅡB、隐丹参酮等属于邻菲醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对菲醌类化合物。丹参菲醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，临床上用于治疗冠心病、心肌梗死等疾病。

（四）蒽醌类

蒽醌类是醌类化合物中数量最多且在中药中分布广泛的一类。根据其母核的氧化程度、连接基团的性质和位置等，可分为以下几种类型。

1.单蒽核类

-大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。例如大黄中的大黄酸、大黄素、大黄酚、芦荟大黄素和大黄素甲醚等。这些成分具有抗菌、泻下等多种药理活性，其中大黄酸的酸性最强，因为其分子中含有羧基。

-茜草素型：羟基分布在一侧的苯环上，颜色较深，多为橙黄色至橙红色。如茜草中的茜草素、羟基茜草素等，具有止血、抗菌、抗肿瘤等作用。

2.双蒽核类

-二蒽酮类：由两分子蒽酮脱去一分子氢后通过C-C键结合而成。番泻苷A、B、C、D等是大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分，属于二蒽酮类化合物。它们在肠内被细菌酶水解成大黄酸蒽酮，进一步氧化成大黄酸，刺激大肠黏膜，促进肠道蠕动而导致泻下。

-二蒽醌类：两分子蒽醌通过C-C键或C-O键相连而成。如天精和地蒽酚二蒽醌等。

二、醌类化合物的理化性质

（一）物理性质

1.性状

醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色。随着酚羟基等助色团的引入，颜色逐渐加深，由黄、橙、棕红至紫红色等。天然醌类多为固体，其中苯醌和萘醌多以游离态存在，而蒽醌类则往往以游离态和结合态（苷）两种形式存在。

2.升华性

游离的醌类化合物一般具有升华性，常压下加热即可升华。利用这一性质可对醌类化合物进行分离和精制。例如，大黄中的游离蒽醌可用升华法提取。

3.溶解性

游离醌类化合物极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。而醌类苷类由于糖基的引入，极性增大，易溶于甲醇、乙醇，在热水中也可溶解，但在乙醚、氯仿等有机溶剂中溶解度较小。

（二）化学性质

1.酸性

醌类化合物因分子中多具有酚羟基，故具有一定的酸性，能溶于碱性水溶液。其酸性强弱与分子中羧基、酚羟基的数目及位置有关。

-含-COOH的醌类化合物酸性最强，能溶于5%NaHCO?溶液。

-含β-酚羟基的醌类化合物酸性次之，能溶于5%Na?CO?溶液。这是因为β-酚羟基受羰基吸电子的影响较大，使酚羟基上的氢更易解离。

-含α-酚羟基的醌类化合物酸性较弱，能溶于1%NaOH溶液。α-酚羟基与相邻的羰基形成分子内氢键，使酚羟基上的氢不易解离，酸性降低。

-不含酚羟基的醌类化合物酸性最弱，只能溶于5%NaOH溶液。

可根据醌类化合物酸性的差异，采用pH梯度萃取法进行分离。例如，从大黄中提取分离游离蒽醌时，可先将大黄粗粉用乙醇提取，浓缩后用乙醚萃取，得到游离蒽醌的乙醚溶液。然后依次用5%NaHCO?、5%Na?CO?和1%NaOH溶液萃取，分别得到含不同酸性蒽醌的溶液，再经酸化、结晶等步骤得到纯品。

2.颜色反应

-Feigl反应：醌类化合物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。该反应可用于醌类化合物的定性鉴别，所有醌类化合物均可发生此反应。

-无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝溶液可作为苯醌及萘醌的专用显色剂。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类化合物相区别。

-Borntr?ger反应：羟基蒽醌类化合物在碱性溶液中会呈现出红色至紫红色。该反应可用于鉴别羟基蒽醌类化合物，是蒽醌类化合物的重要鉴别反应。但蒽酚、蒽酮、二