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《应用电化学》复习思考题及答案

1.如何理解“电化学体系是包含离子导体和电子导体的多相体系”？其核心特征是什么？

答：电化学体系的本质是通过离子和电子的协同传输实现能量或物质的转换，必须同时包含离子导体（如电解质溶液、固体电解质）和电子导体（如金属电极、碳材料）两类导体，且二者通过界面（电极/电解质界面）连接。其核心特征包括：（1）多相性：至少存在电极（电子导体）、电解质（离子导体）两相，可能涉及气体或固体反应物形成的第三相；（2）界面主导性：电化学反应的关键步骤（如电荷转移、物质吸附）发生在电极/电解质界面，界面结构（如双电层）直接影响反应速率；（3）离子-电子耦合传输：外电路通过电子传递电荷，内电路通过离子传递电荷，二者必须平衡以维持电中性；（4）能量转换性：可实现化学能与电能的双向转换（如电池放电/充电）或电能与其他形式能量（如热能、光能）的耦合（如光电化学）。

2.可逆电池的热力学条件是什么？如何通过电动势测量计算反应的吉布斯自由能变、熵变和焓变？

答：可逆电池需满足两个热力学条件：（1）物质可逆：放电时的电极反应与充电时的电极反应完全相反，反应物与产物可通过反向电流完全恢复；（2）能量可逆：电池在无限接近平衡的条件下工作（电流趋近于0），无不可逆能量损耗（如焦耳热）。

对于可逆电池反应，电动势E与吉布斯自由能变ΔG的关系为ΔG=-zFE（z为反应转移电子数，F为法拉第常数）。熵变ΔS可通过电动势的温度系数计算：ΔS=zF(?E/?T)p，因为(?ΔG/?T)p=-ΔS，结合ΔG表达式可得。焓变ΔH则由ΔH=ΔG+TΔS推导，代入前两式得ΔH=-zFE+zFT(?E/?T)p。实际测量中，通过在不同温度下测定电动势，绘制E-T曲线并求斜率，即可计算三个热力学函数。

3.电极过程的动力学参数（交换电流密度j0、传递系数α）的物理意义是什么？如何通过实验测定j0？

答：交换电流密度j0是平衡电位下氧化反应与还原反应的净电流密度（此时二者速率相等，净电流为0），反映电极反应的固有活性：j0越大，电极反应越容易在平衡电位附近进行（如Pt电极上的氢析出反应j0极大，接近可逆）。传递系数α（0α1）表示电极电位对还原反应活化能的影响程度，α=0.5时电位对正、逆反应活化能的影响均等；α0.5时电位更显著降低还原反应活化能，反之则更促进氧化反应。

实验测定j0的常用方法是线性极化法：在平衡电位附近（过电位η很小，|η|≤10mV），极化曲线近似线性，此时极化电阻Rp=(?η/?j)η→0，根据动力学公式j=j0[(αF/RT)η-((1-α)F/RT)η]（η为还原过电位），当α≈0.5时，j≈(j0F/RT)η，故Rp=RT/(j0F)，从而j0=RT/(FRp)。也可通过塔菲尔外推法：在高过电位区（|η|≥100mV），极化曲线呈线性（塔菲尔直线），将直线外推至η=0处的电流密度即为j0。

4.浓差极化与电化学极化的本质区别是什么？如何通过实验区分二者？

答：浓差极化是由于反应物或产物在电极表面与溶液本体间的浓度差引起的极化，本质是物质传输速率限制；电化学极化是由于电极/溶液界面电荷转移步骤的活化能较高引起的极化，本质是电子转移反应速率限制。

区分方法：（1）动力学特征：浓差极化的过电位η与电流密度j的关系为η=(RT/zF)ln(jL/(jL-j))（jL为极限扩散电流密度），当j接近jL时η急剧增大；电化学极化符合塔菲尔公式η=a+blnj（b≈2.3RT/(αzF)），η随lnj线性增加。（2）频率响应：交流阻抗谱中，浓差极化对应低频区的Warburg阻抗（呈45°斜线），电化学极化对应中频区的电荷转移电阻（半圆）。（3）搅拌影响：增大溶液搅拌速率可减小浓差极化（jL增大），但对电化学极化无显著影响。（4）温度影响：电化学极化的活化能较高，温度升高时极化显著减小；浓差极化的活化能主要来自扩散（约10-20kJ/mol），温度影响较小。

5.锂离子电池的“嵌脱锂机制”与铅酸电池的“双硫酸盐化反应”在电极反应本质上有何差异？

答：锂离子电池的嵌脱锂机制属于“摇椅式”嵌入反应，正负极材料（如LiCoO2正极、石墨负极）具有层状或隧道结构，Li+在充放电过程中可逆嵌入/脱出宿主材料晶格，宿主材料的晶体结构基本保持（仅发生轻微膨胀/收缩）。例如，充电时Li+从正极LiCoO2脱出（反应：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-），经电解质迁移到负极嵌入石墨（C6+xLi++xe-→LixC6）；放电时过程相反。该机制的特点是电极材料无明显相变，循环寿命长（可达千次以上）。

铅酸电池的双