钼羰基配合物Mo（CO）＜，n＞＜’%2b＞（n%3d1～6）的密度泛函的研究.pdfVIP

B49钼羰基配合物Mo(cO)。+(n=l“)的密度泛函研究 章永凡项生昌吴立明周立新李俊筏 (福州大学化学系，结构化学国家重点实验室，福州，350002) 过渡金属羰基配合物(Mcc)作为金属有机配合物的一大类型，具有重要的应用价值。当 金属离子(M+)与含羰基的有机体系反应时，可产生Mcc碎片离子。要对该类型反应机理进 行研究，就必须涉及到金属离子与羰基之间的键能，但目前这方面的数据还不完善或还未能 精确测定。此外，实验结果表明11’2J，对于该炎化合物，其逐级M．cO键离解能随着羰基数 目增加呈现出非单调变化，类似于团簇化合物中的“幻数”现象。本文采用B3LYP方法对 配合物Mo(cO)。+(n=l“)进行系统研究，着重研究该类型化合物的电子态和几何构型之间的 关系，并对该化合物中逐级Mo．CO键解离能的变化进行解释。 ■■r 1．计算方法 首先对Mo(cO)。+(n=1～6)各种可能构型进行优化，在构型优化的计算中，对锢原子采用 用标准的6．31I+G(d)基组。 2．计算结果与讨论 2．1Mo(co)f(n=1“)构塑优化结果 0‘‘‘L■r—■●■■■■■r 直线型；对于M“cO)3+，其基态构型可能为c：。或D3h，分别对应二重态和六重态：对于 合物自旋多重度与羰基数目之间的关系进行{|】f宽。 00I●_●■●， 2．2Mo(co)。+的运级Mo．cO键解离能变化 n=3时，计算所得的D。偏小外，计算值和实硷螭果符合的较好，尤其是对于较大n值的配 台物，这也表明本文所确定的各化台物基态}q型是可靠的。此外，根据Mo(co)07的总能量 1 可以求出Mo(cO)6+的平均Mo．cO键解离能‘j25ev，当采用相关的热力学数据计算时， 所得的Mo．CO平均键解离能为1．35ev．二首结果相近；理论计算和PIE实验结果均表明 Mo(cO)。+化合物中，当n=4时．具有最大的D1 Mo．cO键。本文进一步从目旋多重度j，掏型走摹的角度与其它类似化合物进行比较。 国家自然科学基金资助硕日(批准号二96730】0， 145 ■■●■●] 表1 化合物Mo(co)6’中Mo—cO键的逐级键解离能(Do) TotaJ a船r SDeciesTo诅I energy D0(eV)(calc．)Do(ev)(ExP．) ener盱(a．u．) i11cIudingZPE(a．u．) Mo(Co)6-4639．13940 463909286 1．48