Fe-Al-α%2cα′-联吡啶催化丙烯腈和苯乙烯共聚合.pdfVIP

Fe-Al- α, α′-联吡啶催化丙烯腈与苯乙烯共聚合 房江华 胡敏杰 （宁波工程学院化学工程系，宁波 315016 ） 摘要 研究了Fe(acac) -Al(i-Bu) - α, α′-联吡啶 （acac= 乙酰丙酮）催化体系催 3 3 化丙烯腈 （AN ）与苯乙烯共聚合，用元素分析和核磁共振研究了共聚物的结构， 在单体比为 1：1 时共聚物中丙烯腈/苯乙烯含量分别为49.3%和50.7% 。用凝胶 渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布，共聚物分子量分布较窄。动力学研 究表明共聚合反应对单体浓度呈一级关系，表观活化能为57.8kJ/mol 。 关键词 铁系催化剂，丙烯腈，苯乙烯，共聚。 近年来，在获得分子量分散性小、可控的丙烯腈与苯乙烯共聚物有多种方法， [1] [2，3] 如Fares 用 CuCl2 存在下的自由基聚合，华峰君 等用 2 ，2 ，6，6- 四甲基氧 化哌啶醇类化合物存在下的自由基聚合,Michael[4]等用2 ，2 ，6，6- 四甲基氧化哌 啶存在下的自由基聚合。这些聚合方法是在单体转化率小于50%时获得分子量分 散性小、可控的丙烯腈与苯乙烯共聚物。我们在铁系催化剂催化马来酸酐与苯乙 [5] [6] 烯共聚 、茴香脑 的基础上，首次将这一催化剂用于丙烯腈与苯乙烯共聚，发 现在高转化率情况下均能获得分子量分散性较小的共聚物，共聚物组成可用单体 投料比控制。本文报道铁系催化剂催化丙烯腈与苯乙烯聚合规律、共聚物结构和 分子量及分子量分布。 1．实验部分 1.1 原料及试剂 丙烯腈、苯乙烯为化学纯，经 5%氢氧化钠溶液洗涤和水洗，无水氯化钙干 燥，氢化钙回流后，丙烯腈常压蒸馏，苯乙烯减压蒸馏精制备用。苯、甲苯、四 氢呋喃、石油醚、环己烷等为上海试剂一厂产品,分析纯试剂，用前经分子筛浸 泡。α, α′-联吡啶为上海试剂一厂产品，三异丁基铝系瑞士Fluka AG 产品。 高纯氮系市售产品。 催化剂的配制和组成：在室温下，在单口聚合瓶中按比例加入乙酰丙酮铁和 α, α′-联吡啶，加入一定量的溶剂 （0.178g 乙酰丙酮铁加2ml 溶剂）溶解后， 按比例加入三异丁基铝，即得红黑色催化剂溶液。实验中较好催化剂组成为乙酰 丙酮铁: α, α′-联吡啶:三异丁基铝=1:1:8(摩尔比) 。 1.2 聚合及聚合物分析 聚合操作在氮气氛中进行，采用真空抽烤充氮数次的单口聚合瓶，在瓶中加 入溶剂、单体和催化剂，在恒温下聚合数小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终 止反应，聚合物用无水乙醇浸泡和洗涤，并经真空干燥。 作者简介： 房江华 男 1958 年出生 教授 Tel:(0574 Email:nbfjh2000@ 基金项目：浙江省自然科学基金资助项目（205016 ）和宁波市青年基金资助项目（2005A620020 ） 聚合物的红外光谱用PARAGON-1000 光谱仪测得，核磁共振用Avance-300 型核磁共振仪，以氘代氯仿（CDCl ）为溶剂于室温下测定，元素分析为Thermo 3 Finnigan 1112 型分析仪，分子量分布用DAWN DSP 型凝胶色谱仪，在室温下， 以四氢呋喃为流动相测得。 2 ．结果与讨论 2.1 共聚物的结构和性质 Fe （acac ）-Al(i-Bu) - α, α′-联吡啶催化丙烯腈和苯乙烯共聚，得到的产 3 3 物为白色固体，可溶于氯仿、四氢呋喃，不溶于乙醇和甲醇。聚合物红外光谱在 -1 -1 2237.3cm 处有CN 三键吸收峰，1600.8、1492.8cm 处有苯环吸收峰，图1 是共 1 聚物 H-NMR 图，从图可见，主要显示了共聚物结构单元 的四种不同的氢吸收，证明聚合物为共聚物。以单体丙烯腈与苯乙烯比为1:1 的 共聚物元素分析数据计算得到，共聚物中苯乙烯单元链节含量为50.7%，丙烯腈 单元链节含量为49.3% 。表1 为