徐凤波 有机化学 课件（生技）碳水化合物1.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 与溴水的反应（pH＝6） 硝酸氧化:硝酸氧化醛基和伯醇羟基，生成糖二酸 半乳糖 葡萄糖 旋光性 非旋光性 用高碘酸氧化 (三) 还原反应 结构分析上的应用：除上下端C原子外，其余C原子的构型对称，上下端经还原或氧化也归于一致。 氧化成二酸 或 还原成二醇 无 旋 光 性 反转180o后和原来的糖的手性碳完全重合的糖，如： 氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！ 中间本来是一样的，头尾一样了，原来的不同点消失了。 （四）生成糖脎反应 双脎反应机理 ①C3、C4、C5构型 相同的糖，将生 成相同的脎 ②糖脎不溶于水的黄色 结晶，不同脎的晶型、 生成速度不同?鉴定糖 ③酮糖也在C1、C2上反应 故果糖生成与D-(+)葡萄 糖相同的脎 j 分离提纯的好方法（晶形好，易提纯）。 k 鉴别糖的类型（有特定的熔点）。 l 研究糖的构型（C-2差向异构体及互变异 构体形成相同的脎）。 应 用 （五）差向异构化 D- 葡萄糖 D- 甘露糖 含多个C*的旋光异构体，彼此间只有一个手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构型完全相同——差向异构体。 2-差向异构体 差向异构化 OH-催化 D-葡萄糖 1,2-烯醇式 D-甘露糖 D-果糖 差向异构影片 （五）莫利施反应－紫色环反应 糖的水溶液＋a－萘酚的酒精溶液＋贴壁浓硫酸 溶液界面紫色环 第二节、二糖 一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单糖分子中 的羟基失水所得的糖苷。 (+)- 麦芽糖 纤 维 二 糖 乳 糖 蔗 糖 第三、多 糖 多糖是由许多单糖分子以苷键相连形成的高分子化合物。 多糖分子中虽然有半缩醛基，但因分子量很大，因此它们没有还原性和变旋光现象。 多糖可以水解，但要经历多步过程，先生成分子量较少的多糖，然后是寡糖，最后是单糖。 (一) 纤维素： 木材 ～50％ 亚麻 ～80％ 棉花 ～100％ M: 2.5x105～106, n 1500 纤维二糖 聚合物 纤维素结构 淀粉酶可水解α -1， 4苷键， 不水解β -1， 4苷键 应用： ① 人造丝 纤维素溶于Schweizer溶液（CuSO4在20％氨水中） 将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液 （又沉淀出纤维素)得到细丝. 黄原酸纤维素： ② 火漆： （封瓶口，特别适于医药、食品） 纤维素酯 明胶:电影胶片 照相底片 手性固定相 ③ 火药棉 （硝化纤维） 不同硝化程度 胶棉、喷漆 赛璐珞: 乒乓球、钮扣 部分水解（二硝化）： 可燃、不爆 ④ 造纸 a 乙基纤维素 b 羧甲基纤维素（CMC） ROCH2COONa 离子交换，生物大分子分离 纤维素醚： (二) 淀粉 大米 62～82％ （57～75％） 小麦 57～75％ 玉米 65～72％ （65％） 可溶：直链淀粉（约占20％） 1,4缩合，α－苷键 （非直线） m=1000～4000 卷曲成螺旋状 每一圈～6个单位 不溶：支链淀粉（约80％） m = 1500～10000 主链中：1,4缩合，α－ 苷键 支链中：1,6缩合，α－ 苷键 植物的伟大在于制造多糖，并将淀粉类和纤维素类分开储存。 约隔20～25个葡萄糖单位一个支链 人体内的酶只能 水解α－ 糖苷，不能水解 β －糖苷，故只有淀粉能 转化为人类营养物质，而 纤维素不能（有些反刍动物能）， 淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2 ， 形成蓝色络合物——用于淀粉鉴定。 糖原(肝糖) :结构与淀粉相似， α－ 糖苷，m ：～108，分支 更大8～10个糖单位一个分支，调节血中糖浓度。 体内调控自动化设备分解为葡萄糖供生命体使用。 a-CD结构示意图 适合于分子量120-450的一类药物。 CD及其衍生物主要有下列几个方面的应用： 增加药物的水溶性；提高药物的稳定性：促进药物吸收，提高药物的生物利用度；减轻药物对机体的刺激及副作用：作为缓释和靶向制剂的载体材料。除此以外CD还能够使液态药物固体化、改变药物的不良气味、减少药物的挥发损失、防止制剂中的药物-药物、药物-赋形剂或辅料的相互作用等。 例如1：非甾体抗炎药布洛芬由于水溶性差影响了口服 生物利用度，制作成CD-布洛芬包合物可使布洛芬溶解 度显著增加，不良气味也得以消除，口服生物利用度得到较大幅度提高。 * Organic Chem Universit