基于羧基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极快速检测氨基脲研究.docVIP

基于羧基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极快速检测氨基脲研究 　　摘 要 基于羧基化多壁碳纳米管修饰的玻碳电极（CMWCNTs/GCE），构建了一种灵敏检测氨基脲（SEM）的电化学传感器。采用傅里叶变换红外光谱、透射电子显微镜、电化学阻抗谱对修饰材料进行表征。结果表明，羧基化的多壁碳纳米管出现羧基碳氧双键的红外特征峰，管径明显减小，长度变短，电化学阻抗值显著减小。在 1 mol/L HAcNaAc缓冲液中，利用循环伏安法和时间电流曲线研究了SEM在CMWCNTs修饰电极上的电化学行为。SEM在修饰电极上呈现不可逆的氧化峰。?c裸电极相比，氧化峰电流明显增大。在最佳实验条件 （pH 7.0，扫描速度为 0.1 V/s） 下，测得SEM在5.00×10mol/L （S/N=3）。在实际猪肝样品检测中加标回收率为92.8%～98.0%。 　　1 引 言 　　氨基脲（Semiicarbazide，SEM），又名氨基甲酰肼，化学式为CH5N3O。作为呋喃西林（Nitrofurazone，NF）的标志性代谢物，SEM可与动物体内的蛋白质结合，形成稳定的复合物，在体内残留很长的时间，不但常被作为呋喃西林污染的标志，其具有的致癌和增强组胺毒性等生化毒性也受到越来越多的重视[1，2]。许多国家均禁止其用于养殖，并先后制定了相应的残留限量对食品进行严格的残留监控[3，4]。我国也制订了相应的国家标准，一些食品中的限量为0.5 μg/kg[5]，但因其廉价高效等特点，在动物源性食品中的残留超标情况仍然时有发生[6，7]，因此，建立一种快速、高效、准确的检测方法具有重要意义。 　　目前，硝基呋喃类药物及其代谢产物的检测主要采用紫外分光光度法、高效液相色谱法（HPLC）[8，9]、高效液相色谱串联质谱法（LCMSMS）[10～12]和免疫分析法[13，14]。其中，高效液相色谱串联质谱法因具有灵敏度高、选择性好等优点而被广泛应用。但其成本较高、仪器昂贵、操作过程繁琐、耗时也较长，无法满足现场快速、高效检测的要求，不利于实际检测中的推广应用[15，16]。 　　电化学方法因具有响应快速、使用方便、仪器简单等优点，适于现场分析检测，并在食品中重金属、抗生素、农药等检测领域得到了广泛的研究和应用[17，18]。利用电化学方法检测SEM的报道较少，Jin等[19]制备了SEM的单克隆抗体，基于L半胱氨酸自组装技术和纳米金吸附作用相结合的方法固定SEM抗体实现了对SEM的间接检测，检测限较低，但处理过程复杂。Zhang等[20]研究了SEM在石墨烯修饰电极上的伏安响应，检测范围为4.0×10 mol/L。He等[21]在石墨烯片层上原位合成Fe3O4纳米颗粒，构建了一种灵敏检测SEM的电化学传感器，线性范围为1.0×10mol/L。这两种方法都实现了对SEM的直接测定，但灵敏度有待提高。多壁碳纳米管（MWCNTs）由于其特殊的结构和优良的电化学性能，被广泛用于电化学检测的研究[22～24]。在实际应用中，常采用羧基化修饰的方式提高其分散性，但尚没有将羧基化多壁碳纳米管用于SEM检测的报道。 　　本研究将多壁碳纳米管经混合强酸氧化处理后，在碳纳米管表面及两端引入含氧基团和表面空穴，有效改善了分散性，并为电化学反应提供更多反应位点，有效增强了电极电化学性能。以羧基化的多壁碳纳米管（CMWCNTs）修饰玻碳电极（CMWCNTs/GCE），研究了SEM在此修饰电极上的电化学行为。结果表明，CMWCNTs/GCE对SEM的氧化具有良好的电催化效应，用于实际样品中SEM的检测，效果良好。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器公司）； 三电极系统： 裸玻碳电极（GCE）或者修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极； SB3200DT型超声波清洗机（宁波新芝生物科技有限公司）； AR124CN型分析天平（奥豪斯仪器（上海）有限公司）。盐酸氨基脲（SEM?HCl，分析纯，赛默飞世尔科技（中国）有限公司）； 多壁碳纳米管（MWCNTs，北京博宇高科新材料技术有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）； 其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。 　　2.2 实验方法 　　2.2.1 羧基化多壁碳纳米管的制备 采用混酸液相氧化法[25]对MWCNTs进行处理。在80 mL浓HNO3浓H2SO4（1∶3，V/V）混酸溶液中，加入1.0 g MWCNTs，超声振荡24 h进行氧化，直至溶液呈均一黑色悬浮液。过0.02 μm 聚碳酸酯滤膜后，用水冲洗沉淀，直至滤液呈中性。将经过处理的MWCNTs进行真空干燥（100℃，4 h），得到CMWCNTs。 　　2.2.2 修饰