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第八章 3D打印生物医学材料 生物材料分类 第一节 羟基磷灰石 第二节 第三节 磷酸三钙 第四节 生物玻璃 第一节 3D打印生物医学材料的种类 第一代生物材料。指生物化学性能稳定、相容性好的材料，包括生物惰性金属、陶瓷、高分子材料等。 生物惰性材料 生物活性材料与可降解生物材料 第二代生物材料。生物活性材料主要包括多孔陶瓷植入体，表面反应性陶瓷、玻璃等。可降解吸收材料包括可吸收陶瓷、可吸收玻璃及可吸收高分子材料等。 细胞与基因活性生物材料 第三代生物材料。期望在分子水平上激活特定细胞对材料的识别和反应，最大限度地使生物材料与主体组织融为一体，参与主体组织的修复过程。 第一节 3D打印生物医学材料的分类 根据其在生理环境中的化学活性可分为三类： 近似于惰性：三氧化二铝、氧化锆等氧化物生物陶瓷，Si3N4、钛酸钡等非氧化物生物陶瓷以及医用碳素等，这类材料长期暴露于生理环境下能保持稳定。 表面活性：羟基磷灰石生物活性陶瓷为代表，在生理环境中可通过其表面发生的生物化学反应与组织形成化学键性结合，起到了适合新生骨沉积的生理支架作用。 可吸收性：如石膏、磷酸三钙陶瓷，在生理环境中可逐渐被降解吸收，诱导骨质生长，并随之被新组织所替代，从而达到修复或替换病损组织的目的。 第一节 3D打印生物医学材料的分类 第二节 羟基磷灰石 第二节 羟基磷灰石 羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，在骨质中，羟基磷灰石大约占60％，它是一种长度为200～400mm，厚度15～30mm的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维。 HA由于其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合而成为广泛应用的植骨代用品。但HA生物陶瓷脆性高、抗折强度低,目前仅能应用于非承载的小型种植体 , 如人工齿根、耳骨、充填骨缺损等,而不能在受载场合下应用。 第二节 羟基磷灰石 图4-4 骨质中HA的扫描电子显微镜照片 第二节 羟基磷灰石 羟基磷灰石的晶体结构 羟基磷灰石理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P为1.67。HA晶体为六方晶系，单位晶胞含有10个Ca2+、6个PO43和2个OH-。 第二节 羟基磷灰石 沉淀法 通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌，控制在一定的pH值和温度条件下，使溶液中发生化学反应生成HA沉淀，沉淀物在400~600℃甚至更高的温度下煅烧，可获得符合一定比例的HA晶体粉末。 10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH3•H2O＝ Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O 羟基磷灰石粉末的制备 第二节 羟基磷灰石 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器中(高压釜)，采用水溶液作为反应介质，在高温高压环境中，使得原来难溶或不溶的物质溶解并重结晶的方法。这种方法通常以磷酸氢钙等为原料，在水溶液体系，温度为200~400℃的高压釜中制备HA,使原来难溶或不溶的物质溶解并重新结晶。 这种方法条件较易控制，反应时间较短，省略了煅烧和研磨步骤，粉末纯度高，晶体缺陷密度低；合成温度相对较低，反应条件适中，设备较简单，耗电低。 第二节 羟基磷灰石 水热法制备羟基磷灰石的反应式 6CaHPO4 + 4CaCO3 ＝ Ca10(PO4)6(OH)2 + 4CO2↑ + 2H2O↑ 高压釜 第二节 羟基磷灰石 羟基磷灰石涂层的制备 由于HA的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部位的使用。采用有效方法在生物惰性材料表面涂覆生物活性HA涂层，既可使材料骨界面达到生理结合又可有效地利用生物惰性材料优良的力学性能。 （a）涂覆HA涂层的股骨柄；（b）近部涂覆HA涂层的骨柄 第二节 羟基磷灰石 HA涂层的制备方法有等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、仿生溶液生长法、激光熔覆法、电化学法、水热法、涂覆-烧结法等。 等离子喷涂法 等离子喷涂法是采用燃烧能或电能将喷镀材料 ( 粉末或颗粒 ) 熔化或雾化造成熔融态或半熔融态的粒子流并高速喷射到底材上而堆积成涂层的方法。 等离子焰热量高度集中可以获很高的温度足以熔化任何一种难熔材料；等离子流速较高使喷涂粒子以较大速度撞击到基体上形成的涂层与基体间结合强度较大；对基体热影响小可以对已加工成形的工件进行表面喷涂；易于实现自动化且成本适中。 第二节 羟基磷灰石 仿生溶液生长法 该法模仿了自然界生理磷灰石的矿化机制，先配制一种与人体体液组成几乎相同的溶液SBF（simulated body fluid）,然后将金属基板置于此溶液中以模仿生物环