北中大中药化学讲义07萜类和挥发油.docxVIP

1 第七章 萜类和挥发油 第一节 萜类 一、 概述 (一)萜类的含义及分类 萜类化合物(terpenoids)为一类由甲戊二羟酸(mevalonic acid ，MVA)衍生而成，基 本碳架多具有 2 个或 2 个以上异戊二烯单位(C5单位)结构特征的化合物。 萜类化合物， 尤其是海洋生物萜类近年来研究较为活跃， 进展也很快。据有关文献统计， 至 1997 年此类化合物已发现 26000 种以上(包括部分合成物)。为简单明了， 目前仍沿用经 典的 Wallach 的异戊二烯法则(isoprene rule)，按异戊二烯单位的多少进行分类，具体分类 见表 7- 1。 表 7-1 萜类的分类及存在形式 类别 碳原子数 异戊二烯单位数 存在形式 半萜 5 1 植物叶 单萜 10 2 挥发油 倍半萜 15 3 挥发油 二萜 20 4 树脂、苦味素、植物醇、叶绿素 二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物 三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁 四萜 40 8 植物胡萝卜素 多萜 ~7.5×103至 3×105 8 橡胶、硬橡胶 本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜及二倍半萜， 三萜类化合物见本书第八章。四萜类化 合物主要为胡萝卜烃类(carotenoids)色素，多萜类化合物主要为橡胶(caoutchouc)及硬 橡胶，这些内容在有机化学中已简要介绍，本章不再赘述。 (二) 萜类化合物的生物合成途径 在萜类化合物生物合成途径研究的过程中， 曾有过多种假说， 其中先后占主导地位的有 二种，经验异戊二烯法则和生源异戊二烯法则。 1．经验异戊二烯法则(empirical isoprene rule) 早年在对萜类化合物进行结构研究时， 发现其基本碳架均是由异戊二烯单位(isoprene unite)以头-尾顺序或非头-尾顺序相连而成。 此外，对萜类成分进行降解反应可得到异戊二烯，而用异戊二烯亦可合成萜。 Wallach 总结 了大量此类实验结果后，于 1887 年提出异戊二烯法则，认为“萜类的碳架是由异戊二烯单 位以头-尾或非头-尾顺序相连而成”。此法在很长的时期内被作为萜类化合物的判定及其结 构式推导解析的重要原则及理论依据， 异戊二烯也在一段时期内被认为是生物体合成萜的前 体。然而， 随着新的萜类化合物不断增多， 发现萜类化合物的结构已不遵守异戊二烯法则的 限定。并且在相当长的一段时间内，在植物体内一直未发现异戊二烯。 2．生源异戊二烯法则(biogenetic isoprene rule) 该法则是Ruzicka提出的萜类化合物生 物合成途径假说，此假说由Lynen实验证明焦磷酸异戊烯酯(△3-isopentenyl pyrophosphate， IPP)的存在而得到初步确证， Folkers于 1956 年又证明衍生IPP的关键前体是 3 (R) - 甲戊 二羟酸(简称甲戊二羟酸)，从而最后确证了生源异戊二烯法则的合理性，并补充完整了萜 类化合物的主要生物合成途径。在此途径中， IPP及DMAPP起延长碳链作用， 可视作“活性 异戊二烯”，甲戊二羟酸则是各种类型萜类化合物生物合成的最关键前体(甲戊二羟酸的生 2 物合成过程见第二章第一节)。萜类主要生物合成途径如图 7- 1 所示。 O OH O HO OH 甲戊二羟酸 3ATP ，—CO2 ，—H2O O半萜 O PP 异构酶 PP 半萜 O 焦磷酸异戊烯酯(C5 ) 焦磷酸γ，γ-二甲基烯丙酯(C5 ) (isopentenyl pyrophosphate ，IPP) (γ，γ -dimethyl ally pyrophosphate ，DMAPP) PP单萜 O PP 焦磷酸香叶酯(C10 ) (geranyl pyrophosphate ，GPP) PP O O PP 倍半萜 ×2 焦磷酸金合欢酯(C15 ) (farnesylpyrophosphate ，FPP) PP O O PP O O 二萜 焦磷酸香叶基香叶酯(C20 ) (geranylgeranyl pyrophosphate ，GGPP) 甾族化合物 灘﹛ ﹛洬 三 萜 ×2 四 萜 OPP O O二倍半萜 PP O