北中大中药化学讲义09甾体类化合物.docxVIP

1 18121116197564第九章 甾体类化合物 18 12 11 16 19 C 1 2 15 9 8 10 A 7 5 6 4 第一节 概述 甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分， 包括植物甾醇、胆汁酸、 C21 甾类、昆虫变态激素、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等。尽管种类繁多，但它 R们的结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。 R 20 1 17 13 D 1 14 B B 3 3 一、甾体化合物的结构与分类 各类甾体成分C17位均有侧链。根据侧链结构的不同， 又分为许多种类， 如表 9- 1 所示。 表 9-1 天然甾体化合物的种类及结构特点 名称 A/B B/C C/D C17-取代基 植物甾醇 胆汁酸 C21 甾醇 昆虫变态激素 强心苷 蟾毒配基 甾体皂苷 甾体生物碱 顺、反 顺 反 顺 顺、反 顺、反 顺、反 反 反 反 反 反 反 反 反 反 顺 反 顺 反 反 8~10 个碳的脂肪烃 戊酸 C2H5 8~10 个碳的脂肪烃 不饱和内酯环 六元不饱和内酯环 含氧螺杂环 天然甾体化合物的B/C环都是反式， C/D环多为反式， A/B环有顺、反两种稠合方式。由 此， 甾体化合物可分为两种类型： A/B环顺式稠合的称正系， 即C5上的氢原子和C10上的角甲 基都伸向环平面的前方，处于同一边，为β构型，以实线表示； A/B环反式稠合的称别系 (allo)，即C5上的氢原子和C10上的角甲基不在同一边， 而是伸向环平面的后方， 为α构型， 以虚线表示。通常这类化合物的C10、C13、C17侧链大都是β构型， C3上有羟基， 且多为β构 型。甾体母核的其他位置上也可以有羟基、羰基、双键等功能团。 二、甾体化合物的生物合成途径 甾体化合物是由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来，可以衍生成甾醇类、 C21 甾类、 强心苷元类、甾体皂苷元类等等。如图 9 - 1 所示。 三、甾体类化合物的颜色反应 甾体类化合物在无水条件下用酸处理， 能产生各种颜色反应。这类颜色反应的机理较复 杂，是甾类化合物与酸作用，经脱水、缩合、氧化等过程生成有色物。 1 ．Liebermann-Burchard 反应 将样品溶于氯仿，加硫酸- 乙酐(1:20)，产生红→紫→ 蓝→绿→污绿等颜色变化，最后褪色。也可将样品溶于冰乙酸，加试剂产生同样的反应。 2 ．Salkowski 反应 将样品溶于氯仿，加入硫酸，硫酸层显血红色或蓝色，氯仿层显绿 色荧光。 3 ．Tschugaev 反应 将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共热；或取样品溶于氯 仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化锌煮沸，反应液呈现紫红→蓝→绿的变化。 2 乙酰辅酶 毛甾醇羊A 角鲨烯(squalene) 2 ，3-氧化角鲨烯(2 ，3-oxidosqualene) 乙酰辅酶 毛甾醇 羊 甾醇类HO羊 甾醇类 HO HO [O] O HOHOC21 HO HO O2CH OH O 2 OH OHO O OO O O 甾体皂苷元 HOHOH HO HO OO O O +C3+CH3COOH +C3 OHOH OH HOHO HO 乙型强心苷元甲 乙型强心苷元 图 9-1 甾体化合物的生物合成途径 4 ．Rosen-Heimer 反应 将样品溶液滴在滤纸上，喷 25%的三氯乙酸乙醇溶液，加热至 60℃，呈红色至紫色。 5 ．Kahlenberg 反应 将样品溶液点于滤纸上，喷 20%五氯化锑的氯仿溶液(不含乙醇 和水)，于 60℃~70℃加热3~5 分钟，样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。 第二节 强心苷类化合物 一、强心苷概述 强心苷(cardiac glycosides) 是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类， 3 O222223OO2021是由强心苷元(cardiac aglycones)与糖缩合的一类苷。 O 22 22 23 O O 20 21 自 19 世纪初发现洋地黄类强心成分以来， 已从自然界得到千余种强心苷类化合物。它 们主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、十字花科、毛茛科、卫矛科、桑科等十 几个科的一百多种植物中。常见的有毛花洋地黄(Digitalislanata )、紫花洋地黄(Digitalis purpurea )、黄花夹竹桃(Peruvianaperuviana)、毒毛旋花子(Strophanthus kombe )、铃兰 (Convallaria keiskei )、海葱(Scilla maritime )、羊角拗(Stropanthus divaricatus)等。 强心苷可以存在于植物体的叶、花、种子、鳞茎、树皮