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对苯二甲酰氯的合成 苯二甲氯仿（tpc）是单斜晶或白色晶界。它在83.84和259下作用。在潮湿的空气中产生烟雾，在水中分解，并溶解在乙醇和有机溶剂中。 1 1.1 氯化亚法 1.1.1 对苯二甲酰氯的合成 以对苯二甲酸为原料, 在少量的催化剂N, N-二甲基甲酰胺或吡啶的作用下用氯化亚砜酰化, 加热回流10h, 一步得到对苯二甲酰氯, 收率为84% 后来有人 1.1.2 相转移法的形成 杨曼丽等人 1.2 光气法 David等人 上述方法由日本三井东亚化学公司于上世纪70年代应用于工业生产。国内晨光化工研究院和沈阳树脂厂亦曾用此法生产对苯二甲酰氯 1.3 三氟磷法 Kataoka等人 国内邓汝勤等人 1.4 五氯化磷法 将对苯二甲酸和五氯化磷 (PCl 1.5 采用酯氯法 以对苯二甲酸二甲酯为原料, 以苯甲醚或氯苯为溶剂, 通入氯气使酯生成酰氯 薛得钧等人 1.6 对苯二甲酰氯的合成 以对二甲苯为原料通入氯气经光照氯化 然后再将1, 4-二 (三氯甲基) 苯用水解或醇解法, 二氧化硫或三氧化硫以及金属氧化物 (如TiO2、V2O5等) 法将其转变为对苯二甲酰氯 用1, 4-二 (三氯甲基) 苯也可以和对苯二甲酸二甲酯或者对苯二甲酸反应制得对苯二甲酰氯 (如图8) , 催化剂除MoO 1.7 其他合成方法 Robert等人 2 氯化法和对二甲苯氯法 上述各种制备方法中, 氯化亚砜法的生产工艺简单, 反应温度为80℃, 反应时间随催化剂的种类和数量稍微有所不同, 一般为8-12小时, 收率在85%左右, 但是产品质量较低, 纯度不高, 制得的对苯二甲酰氯熔点仅有80℃左右, 不能直接用于人造纤维的合成, 往往需要减压蒸馏数次方能达到规定指标。并且该法在后处理时氯化亚砜对设备的有一定的腐蚀性, 造成生产成本偏高。 光气法由于是气-固反应, 因此一般要用到溶剂。副产物也是气体, 容易造成原料光气随副产物排出而损耗, 使得成本升高。同时光气是剧毒气体, 操作上的安全和防护要十分注意。 三氯化磷法收率较高, 副产物之一三氯氧磷也是一种重要的中间体, 可用于医药, 合成染料及塑料的生产等。但是反应需要较高的温度和较长的时间, 工艺操作相对复杂, 三氯化磷和三氯氧磷对设备的腐蚀性也较大, 因此成本较高。 五氯化磷法中五氯化磷是一个很好的氯化剂, 但由于是固体, 相比三氯化磷加料要困难, 并且五氯化磷很容易吸收空气中的水分而分解放出氯化氢气体, 不但影响操作者的健康, 而且影响到投料的比例。同时对苯二甲酸也是粉末状固体, 故二者亦难混合均匀, 操作不便, 因此不适合工业规模的应用。 酯氯化法中用氯气做氯化剂, 操作方便。但由于原料对苯二甲酸二甲酯的生产过程中要耗用甲醇, 且反应温度较高, 生产周期长, 生产的对苯二甲酰氯成品, 其成本高, 并且反应过程中往往要用到紫外光照射, 反应过程中尾气的释放对环境污染也较大, 还有光气放出。 对二甲苯氯化法的主要特点是从对二甲苯出发, 无须经酸的阶段。但是1, 4-二 (三氯甲基) 苯一般需要由自己来制备, 这使得对苯二甲酰氯的制备工艺变得复杂, 流程变长, 不如由对苯二甲酸为原料出发来制备对苯二甲酰氯方便。此外反应要在较高的温度下进行, 收率较低。同时它同酯氯化法一般都需要紫外线的照射才能发生反应, 消耗大量的能源, 成本较高。 上述各种方法生产的对苯二甲酰氯粗品都必须要经过提纯才能达到使用的标准。粗对苯二甲酰氯的提纯主要有两种:重结晶法和真空精馏法。对苯二甲酰氯作为一般的农药中间体纯度要求不是很苛刻, 但是作为聚合单体使用, 其纯度要求非常高, 一般来说重结晶和精馏都能提纯对苯二甲酰氯, 并使其达到聚合的要求。 不过从操作和设备上来说, 重结晶不如精馏方法简单、方便。重结晶方法要耗用大量溶剂, 溶剂又需要回收。且由于对苯二甲酰氯易吸潮水解, 重结晶后分离母液就要求密封自动的操作。同时一次结晶往往纯度还达不到要求 (99%以上) , 需要进行多次重结晶才能达到质量标准, 这样就大大增加了生产成本。 真空精馏仅需一个精馏装置和一个真空系统, 收集112℃/3mmHg、120℃/5mmHg或129℃/10 mmHg等的馏分, 馏出物为无色透明且具有刺激性气味的液体, 冷却后为白色结晶, 真空干燥后即为所需的对苯二甲酰氯精品。经一次精馏后对苯二甲酰氯纯度便可达到99%以上。设备的材料可用铜、不锈钢等。真空精馏的目的是避免对苯二甲酰氯在常压精馏下分解, 因为其沸点在常压下是259℃, 要求的真空度是余压在10毫米汞柱以下, 这样的真空度在现在的条件下是不难达到的。 3 微波、超声波改性 3.1 使用氯化亚砜作为氯化试剂比其他方法更有优势, 因为反应条件温和且只有气态产物形成, 产物更容易分离, 并且反应完