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粉单竹经apmp制浆后的木素结构 国内外对桉木、杨木、杉木、松茸等apmp浆工技术进行了深入研究，并对部分材料进行了工业化生产。然而，竹类化工机械法制浆仍处于研究阶段，没有关于竹类化工浆制的文献。 本研究采用化学分析方法和红外光谱、凝胶色谱以及核磁共振等现代分析测试技术,对粉单竹(Lingnania chungii McClure)及其经APMP制浆后的木素结构进行研究,为进一步理解竹材化机浆的制浆漂白机理和优化制浆漂白工艺提供理论依据。 1 实验 1.1 竹粉、粉单竹apmp的制备 2～3年生粉单竹采伐自广西南宁高峰林场,切片后风干,用粉碎机粉碎后取40～100目的竹粉备用,竹粉白度28%。粉单竹APMP白度57%,将其风干后用粉碎机粉碎,取40～100目浆粉备用。 粉单竹及其APMP的主要化学组成见表1。 1.2 硝基苯氧化降解产物的定量分析 将苯-醇和热水抽提过的竹粉和浆粉置于20 mL耐压反应器中,加硝基苯和2 mol/L NaOH,在170℃下反应3 h。反应混合物经过滤、酸化后用二氯甲烷萃取,再减压蒸馏除去溶剂后得到纯净硝基苯氧化降解产物。用10 mL二氧六环对硝基苯氧化降解产物进行溶解,取0.1 mL稀释21倍后,以对羟基苯甲醛、香草醛和紫丁香醛为外标用高效液相色谱(HPLC)进行定量定性分析。 测定仪器:Agilent 1100 Series HPLC;色谱柱:Analytical 4 mm×150 mm,5μm,80?;流动相溶剂:乙氰-水(1:9,体积比),另加0.1%的醋酸;流速:1.2 mL/nun;进样量:10μL;温度26℃;检测器:紫外检测器,280 nm。 1.3 粗磨木素的制备 参照文献,将经苯-醇和热水抽提过的竹粉和浆粉置于P2O5的真空干燥器内干燥数周后,放入普通球磨机中,以新蒸馏无水二甲苯为介质,室温下磨解72 h。分离二甲苯风干试样,用二氧六环-水(9:1,体积比)溶剂抽提3次,真空浓缩后得到粗制磨木木素。 按照文献,将粗制磨木木素溶于吡啶-醋酸-水(9:1:4,体积比)溶液中,加入三氯甲烷萃取,萃取液经浓缩后在无水乙醚中沉淀出木素,沉淀物经无水乙醚洗涤多次后置于P2O5的真空干燥器内干燥,即得精制磨木木素。 1.4 木材分析 (1) 元素构成 C、H、N元素含量的测定采用德国Elementer公司Vario ELⅢ型元素分析仪,O元素的含量由总量减去C、H、N含量计算而得。 (2) 邻和邻酚含量测定 共轭羰基含量的测定采用还原差示紫外光谱法(Δεγ法),邻醌和邻酚含量采用木素铁螯合前后差示光谱法测定。 测定仪器:上海天美科学仪器公司UV/VIS-8500型紫外/可见光分光光度计。 (3) 红外光谱分析 采用溴化钾压片法,1.5 mg木素试样与300 mg溴化钾混合均匀进行红外光谱测定。 测定仪器:美国Thermo Nicolet公司的NE-SUS470FT-IR ESP型红外光谱仪,测定范围4000～400cm-1。 (4) 相对分子质量及其分布 乙酰化木素试样溶解于四氢呋喃中,以聚苯乙烯为标样,用凝胶色谱仪(GPC)测定其相对分子质量及其分布。 测定仪器:美国Waters公司515型凝胶渗透色谱仪,Waters 410示差检测器;色谱柱:Ultrastyragel105、104、103、500、100?;柱温:40℃;流动相流速:1.0 mL/min。 (5) nmr-b 乙酰化木素试样溶解于氘代氯仿(CDC13)中,以四甲基硅烷(TMS)为定标进行1H-NMR测定。 测定仪器:德国-瑞士Bruker公司DRX-400型400MHz超导核磁共振谱仪;NMR测试管径:5mm;温度:室温;观测频率:400MHz;累加次数:128。 2 结果与讨论 2.1 对木素结构单元摩尔比例的测定 木素在碱性硝基苯氧化的条件下,非缩合型结构单元之间的Cα—Cβ连接键断裂,生成相应的对羟基苯甲醛、香草醛和紫丁香醛,其分别对应于木素结构中的对羟基苯丙烷结构(H)、愈创木基丙烷结构(G)和紫丁香基丙烷结构(S)。因此,用HPLC定量测定碱性硝基苯氧化产物的含量,就可推断出非缩合木素结构单元的比例,这可在一定程度上反映木素的缩聚程度。根据粉单竹竹粉和浆粉碱性硝基苯氧化结果计算出的其木素结构单元的摩尔比例见表2。 由表2可以看出,相对于试样中的总木素量,醛类化合物的得率较低,仅约26%,这可能与竹材木素结构的抗氧化性能和氧化产物内的酸、酮以及缩合结构产物等未测定组分含量有关。粉单竹木素属于GSH型,与竹材原料相比,经过APMP制浆后,木素结构中H型单元降低了许多,研究指出,竹材的H型单元大部分以对香豆酸酯的形式连接于木素大分子主体上,所以制浆过程中木素的H型单元因发生部分酯键的水解而溶出。粉单竹木素中有较多