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纸浆中木素型发色基的几种光谱分析及其测定方法 邻、对和甲基化物 天然木素是70%左右的浅乳白色聚基苯磺酸。经过水、酸、热和光处理后，它变成了棕色和深褐色。一般认为木素是纸浆颜色的主要来源, 而木素的颜色则是由木素大分子上的发色基团造成的。 邻醌、对醌和醌甲基化物被认为是纸浆中木素的基本醌型结构 (如图) 。研究表明木素醌型结构造成木质素着色的比例:在磨木木素中大致为100%, 木素磺酸盐为40%, 硫化木素是35%。纸浆中木素醌型结构尤其是邻醌结构, 是最主要的发色基团, 尤其对高得率浆的漂白及应用有着非常大的影响。 木素分子结构比较复杂, 发色基团更加复杂、多样, 对木素醌型发色基团的研究较为困难, 方法较为复杂。目前研究木素醌型发色基团的方法不多, 利用光谱分析方法, 如红外光谱、紫外光谱及紫外—可见光光谱等对纸浆中木素醌型发色基团进行定性分析应该是最为可行的方法。 1 木素的分离 化学浆中木素的分离采用提取率较高的二氧六环木素分离方法, 蓝桉、马尾松CTMP高得率浆也有采用二氧六环木素分离方法来提取木素试样的, 具体方法可参照Pepper等的方法。 化机浆中的木素可采用酶解木素分离法来分离, 一般处理条件是:在50℃及p H=5.0的缓冲溶液中, 0.3MPa氧压条件下, 经漆酶/NHA (N-羟基乙酰苯胺) 处理 (即LMS处理) , 反应2h, 然后水洗至中性, 提纯方法均按Lundqui法进行。 2 光谱分析木素型发色基的光谱分析 2.1 红外光谱密度的确定 采用溴化钾压片法:1.5mg木素样品/300mg KBr。选用Analect RFX-65A傅立叶红外分析仪, 其分辨率一般在4cm-1, 扫描次数32次/min, 测定范围4000~400cm-1。 木素是芳香族化合物, 芳香核在1510cm-1处吸收峰强度比较稳定, 因此以此峰作为基准数值来表示其它峰的强度, 可使光谱分类更加明确。将吸收峰的底部连接作为基线, 以此作基准计算1510cm-1的吸收峰强度与其他吸收峰强度的比值。例如, 比较不同木素样品的红外吸收光谱图的A1670/A1510值和A1720/A1510值, 就可以定量研究漂白过程中共轭羰基、醌型结构的变化情况。由于木素试样制备方法以及来源的不同, 在1640cm-1~1650cm-1之间表示的是邻醌结构, C=O共轭键 (包含对醌结构) 的波峰吸收范围一般是在1680cm-1~1750cm-1。 Hergert认为在1670cm-1和1720cm-1处的吸收峰来自于木素分子上共轭羰基和非共轭羰基基团的吸收。Xiaoqi Pan的研究结果表明, 从云杉TMP (热磨机械浆) 中分离的木素经H2O2漂白后, 在1670cm-1处的吸收明显下降, Gierer把此现象归因于碱性H2O2漂白使松柏醛和醌式结构降解成无色产物。 木素的芳核有比较稳定的吸收峰, 醌型结构也有一定的吸收范围, 利用傅立叶红外分析仪可以对木素的邻醌、对醌结构做出定性确认, 配合元素分析仪还可以定性出该醌型化合物的结构式。 2.2 la—紫外吸收光谱及紫外-可见光吸收光谱 紫外光对木素有强烈的吸收, 对碳水化合物几乎没有吸收, 可以对木素进行定性和定量分析。木素的发色基, 使其吸收光谱从紫外光区移向可见光区, 可用紫外-可见光吸收光谱对木素发色基团进行分析。木素大分子上的发色基团主要是不饱和双键结构, 如对醌型结构和羰基等。 F.Imsgard就是利用了木素的吸收光谱从紫外光区移向可见光区的原理, 设计出了一种测定木素中醌式结构含量的方法, 其具体步骤如下: 将25mg未经Na BH4还原的木素样品溶于315m L二氧六环-甲醇 (体积比为4:6) 溶液中, 加入1m L Na2SO3溶液 (c=10mmol/L, 体积比为1:1的二甲亚砜-水溶剂) 和0.15m L Fe C13·6H2O溶液 (c=10mmol/L, 在二甲亚砜溶剂中) , 然后将1m L吡啶缓缓加入到待测液体中, 参比溶液含有上述除三氯化铁以外所有化合物, 然后测定此溶液在550nm左右的吸光度。 经Na BH4还原的木素试样:称取100mg, 溶于4m L乙醇和2m L 0.1mol/L Na OH溶液中, 加入40mg Na BH4和4m L H2O, 通氮气保护, 室温下在暗处放置24h, 然后将溶液用1mol/L HCl中和到p H=4, 沉淀后离心分离出木素, 用去离水子反复洗涤多次, 置于真空干燥箱中干燥, 准确称取用Na BH4还原后的木素试样25mg, 重复上述操作, 测定在550nm左右的吸光度。 (1) 式中 A1—木素样品Na BH4还原后的吸光度 A2—木素样品Na BH4还原前的吸光度 c—木素摩尔浓度, mol/L a—儿茶酚