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湿地松深度脱木素硫酸盐法蒸煮过程中木素结构的变化 湿地松是中国南方最重要的速生树种之一。为了高效利用湿地松原料资源,先前进行了湿地松深度脱木素硫酸盐法蒸煮的研究。实验结果表明,深度脱木素的选择性比常规硫酸盐法好。在相同的卡伯值下,深度脱木素蒸煮的细浆得率与常规蒸煮的相近,但有效碱消耗量较低,粗渣较少,粘度较高,在相同的抗张指数下撕裂强度更高。 本文采用13C-NMR和31P-NMR法,研究了不同卡伯值的常规和深度脱木素硫酸盐法纸浆中残留木素结构的变化,着重分析木素结构中各种功能基的变化,为阐释深度脱木素的蒸煮原理和制定合理的蒸煮工艺提供理论依据。 1 原理和实验方法 1.1 控制蒸煮器的方法 湿地松产于广东省雷州半岛,由湛江木浆厂筹建处提供。采用改进了的美国M/K609-2-10型计算机控制蒸煮器,进行常规硫酸盐法(以下称CK)和深度脱木素硫酸盐法(即EMCC法,以下称EK)蒸煮。用于本文研究的纸浆编号及其主要性质见表1。 1.2 剩余木材在纸浆中的分离 采用Gellersteat提出的酸水解法,按图1的流程分离木素。 1.3 mwl法研磨木素 采用两种方法从原料中分离木素 一种方法是制备磨木木素。木片磨成通过20目的木粉,用丙酮抽提24h。抽提后的试样风干后用五氧化二磷干燥,按标准方法制取磨木木素,称为MWL。 另一种方法是制备酸分离木素。取20～40目的木粉,用丙酮抽提24h,按从纸浆中分离残留木素的酸水解法分离得到酸水解木素,称为AML。 1.4 磁共振波谱分析 核磁共振谱测试在美国造纸科技学院(IPST)进行,所用仪器为Brucker400-DMX型超导核磁共振仪。 1.4.1 测试方法 溶剂:DMSO-d6:残余木素样品浓度为300～400mg/mL,NMR测试管径:5mm;温度50℃;累加次数:15000。脉冲角:90℃;扫描宽度:200ppm:TD=32768,LB=10Hz,脉冲间隔10s。 1.4.2 吡啶/氯-环己醇分光光度法 木素先用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧膦杂戊环(2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl_l1,3,2-dioxaphospholane,简称TMDP)衍生化,然后在NMR仪器上测试。操作过程如: (1) 无水吡啶和氘化氯仿(CDCl3)按1.6∶1配成吡啶/氯仿溶剂。 (2) 以吡啶/氯仿为溶剂, 准确配制浓度约为 4.0mg/mL的环己醇(Cyclohexanol)作为内标;浓度为3.6mg/mL的乙酰基丙酮酸铬(Chromium acetylacetonate)作为驰豫剂(relaxation agent). (3) 木素样品在40℃、真空(～20mmHg)下至少干燥24h。准备称取约25mg木素样品于2mL小玻璃瓶中。 (4) 取400μL吡啶/氯仿溶剂加于木素试样中;150μL内标/驰豫剂溶液加入到样品和溶剂混合液中。 (5) 混合液经充分搅拌,使木素样品溶解完全,然后加入75μLTDMP,搅拌约1min,迅速转移到5mm的NMR测试管中测试。 测试在常温下进行,脉冲角90℃,脉冲间隔25s,信号采集次数250,扫描宽度61.9ppm(TD=32768,LB=4Hz)。 2 结果与讨论 2.1 c-nmr谱图的定量分析 在核磁共振仪上得到的样品的13C-NMR谱图,进行相位处理和基线校正,对信号区域进行积分,得到木素官能团区域的积分值。木素13C-NMR谱图定量分析的官能团及其相应的积分区域见表2。 图2是原料木素AWL和EK浆残余木素E28-RL的13C-NMR谱图。对谱图的信号区域积分,以芳环上所有碳原子的积分面积为基准(其对应的碳原子数为6),计算出各个基团上碳原子的含量(均以单位芳环结构的碳原子数计)。结果见表3。 2.2 木素33p-nmr谱图分析 含有不稳定氢的化合物(如含有-OH、-SH和-COOH)与磷化试剂TMDP反应可生成含磷的衍生物来标记这些活泼中心,然后用31P-NMR技术测定。木素结构中具有不稳定氢活泼中心的基团主要有酚羟基、脂肪羟基和羧基等反映木素结构特征的官能团。当这些基团与磷化试剂反应后,其衍生物的31P-NMR谱图的化学位移在明显不同的区域。由于衍生物中磷原子周围都是氧原子,因此31P-NMR的信号都是无耦合的单峰,可以定量测定官能团的含量。木素31P-NMR谱图定量分析的官能团及其相应的积分区域见表4。 图3是原料MWL、残余木素C32-RL和E32-RL的31P-NMR谱图。对谱图积分,以内标环己醇的信号为基准,计算木素各羟基基团含量。各种木素31P-NMR波谱的定量分析结果见表5。 2.3 剩余木材结构分析 2.3.1 未漂浆残余木素以脂肪羟基含量的影响 31P-NMR可用来定量测定木素结构中的脂肪