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氧化锆相变增韧陶瓷的研究与应用 1 zro2使用材料和功能材料的发展历程 zro2具有良好的耐霍性，具有高泡沫和高硬度、低温和低温下的绝缘体，并具有良好的耐高低温性。因此，从20世纪20年代开始，它被用作冷却玻璃和精炼钢铁等材料的耐磁性材料。随着人们对ZrO2了解的加深，20世纪70年代研究开发用做结构材料和功能材料。1973年美国R.Zechnall等制得ZrO2电解质氧传感器。此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980年用于钢铁工业；1975年澳大利亚R.G.Garvie以Ca O为稳定剂制得部分稳定的氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应,提高了其韧性和强度，极大的扩展了ZrO2在结构陶瓷领域的应用。1982年日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出ZrO2节能柴油机缸套。自此，ZrO2高性能陶瓷的研究和开发取得了很大的进展。 2 稳定剂的影响 在常压下纯ZrO2共有3种晶态：单斜氧化锆（m-ZrO2）、四方氧化锆（t-ZrO2）和立方氧化锆（c-ZrO2）。上述3种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化。 ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有3%～5%的体积膨胀和7%～8%的切应变。因此，纯ZrO2制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t-ZrO2转变为m-ZrO2的相变，并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂，如Y2O3,MgO2,CaO,CeO2等，可以降低c-ZrO2→t-ZrO2与t-ZrO2→m-ZrO2的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2和t-ZrO2相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c-ZrO2可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展。 3 zro2的制备 锆英石的主要成分是ZrSiO4，一般均采用各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺，即先采用火法冶金工艺将ZrSiO4破坏，然后用湿化学法将锆浸出，其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆，中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的ZrO2产品。目前国内外采用的工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。 用传统工艺制备的ZrO2是ZrO2·8H2O化合物，是制备ZrO2超细粉和其他ZrO2制品的原料。随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高纯、超细ZrO2粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点。 3.1 氧化锆粉体的制备 化学共沉淀法和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制pH≈8～9)，从ZrOCl2·8H2O或Zr(NO3)4,Y(NO3)3（作为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆(氢氧化锆凝胶)和Y(OH)3(氢氧化钇凝胶)，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧(600～900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。其工艺流程为： 锆盐溶液+沉淀剂→中和沉淀→过滤→洗涤→（100～120℃）干燥→（700～900℃）煅烧→ZrO2粉体。 此法由于设备、工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广泛采用。目前国内大部分企业，如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田等，采用的都是这种方法。但是共沉淀法的主要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉体的分散性差，烧结活性低。 3.2 zro2的制备 水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀2种方法。 (1）锆盐水解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液，使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动。 然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO2粉体。其工艺流程为： 锆盐溶液→（120℃沸腾48h）水解→过滤→洗涤→（100～120℃）干燥→（100～900℃）煅烧→Zr O2粉体。 ZrOCl2浓度控制在0.2～0.3mol/L。此法的优点是操作简便。缺点是反应时间较长(48h)，能耗高，所得粉体存在团聚现象。 (2）锆醇盐水解沉淀法是利用锆醇盐极易水解的特性,在适当pH值的水溶液中进行水解得到Zr(OH)4。然后经过滤、干燥、粉碎、煅烧得到Zr O2粉体。其工艺流程为： 锆醇盐溶液→（调节pH值）水解沉淀→过滤→（100～120℃）干燥→粉碎→（800～900℃）煅烧→ZrO2粉体。 反应方程式为：Zr(OR)4+4H2O→Zr(OH)4↓+4HOR 该法的优点是：(1)几乎全为一次粒子,团聚很少；(2)粒