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碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备 碳纳米管表面修饰 自1991年iiiima发现碳纳米管以来，它在材料领域引起了广泛的关注，如其独特的力学性、导电性能和磁学性能。Treacy等通过测试得到多壁碳纳米管的弹性模量可到1TPa,与金刚石的弹性模量处于同一个数量级上。其强度大约是钢的100多倍,而密度却只有钢的六分之一;Wong等研究了多壁碳纳米管的轴向力学性能,得到弹性模量大小为200~4000GPa,弯曲强度为14GPa,压缩强度为100GPa。碳纳米管还具有极高的抗形变能力,在拉伸为18%时才会断裂;Iijima等研究了碳纳米管的弯曲强度,通过实际测试和理论分析的对比得到碳纳米管具有很好的韧性,最大的弯曲角度超过100°。所以碳纳米管被认为是一种理想的复合材料的增强体,有望被用来增强聚合物基体从而提高其性能。 环氧树脂是一种理想的复合材料的基体,其应用领域极其广泛。但是固化后的环氧树脂通常比较脆,耐疲劳性、耐热性、抗冲击性都比较差,相应地限制了其广泛的应用。利用性能优良的碳纳米管来作为增强相对环氧树脂进行改性研究具有很高的现实意义。 由于碳纳米管表面不活泼,在制备的碳纳米管/聚合物复合材料中与聚合物之间的界面作用力较弱,难以充分发挥碳纳米管优异的性能,因此,需要对其表面进行修饰。碳纳米管的表面修饰方法主要分为物理法和化学法两种,物理法不改变碳纳米管的结构,主要采用表面活性剂或者聚合物来修饰碳纳米管。化学法采用强氧化剂来修饰碳纳米管,在其表面接枝上某些官能团,改变碳纳米管在溶剂或者聚合物基体中的分散性,同时碳纳米管表面的官能团还可以与聚合物基体之间有化学反应,生成强的界面作用力,充分发挥碳纳米管的优异性能,采用强酸处理可对碳纳米管进行切割,利用碳纳米管表面的缺陷把其剪切变短,同时在碳纳米管上接枝一些官能团,从而能够与其他聚合物发生化学反应。 本文采用硝酸沸点回流法对碳纳米管进行表面处理,在其表面接枝官能团,制备碳纳米管增强环氧树脂基复合材料,在低碳纳米管添加量条件下,起到明显的增强效果,制备了力学性能优异的复合材料。 1 实验部分 1.1 比空点型领导树脂 多壁碳纳米管(MWNTs),直径为40~60nm,深圳纳米港有限公司;环氧树脂E-51(EP),蓝星新材料无锡树脂厂;固化剂甲基四氢苯酐(MTHPA)、促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30),北京化学试剂公司。 1.2 碳纳米管的制备 首先对多壁碳纳米管进行表面处理,用硝酸沸点回流法对碳纳米管进行处理,在250mL的烧瓶中加入适量碳纳米管,然后加入100mL浓硝酸,在沸腾状态下冷凝回流5h,冷却后取出,过滤,并用去离子水冲洗至中性,60℃烘干24h。 将环氧树脂、固化剂和促进剂按照质量比为100∶70∶1的配比分别准确称量60、42和0.6g混合后,放入数显恒温水浴仪中在60℃条件下恒温加热5min,在加热过程中用玻璃棒不断搅拌溶液来增加溶液的流动性和均匀性。 按以上混合溶液质量的0.5%、1%、1.5%和2%的比例,分别准确称量碳纳米管0.513、1.026、1.539和2.052g。将碳纳米管加入环氧树脂中,用玻璃棒搅拌后再用功率为600W超声波分散仪进行超声处理4h。超声分散结束后,将其放入真空烘箱中在60℃、-0.1MPa下排除气泡0.5h。排除气泡后,将其取出浇注到已涂好脱模剂并已预热的模具中,拉伸和弯曲试样模具的尺寸分别与GB2568—81和GB2570—81标准一致,放入烘箱进行加热固化,固化的条件为90℃保温1h,130℃恒温2h,160℃恒温2h,然后在烘箱中自然冷却。 1.3 材料物理性能 采用Hitachi S-4700型场发射扫描电镜(SEM)和Hitachi H-800型透射电镜(TEM)对复合材料和MWNTs进行观察。将材料的拉伸断面切下,表面喷金后进行形貌观察。 采用Instron-1185万能材料实验机测试复合材料力学性能。分别按照GB2568—81和GB2570—81测试复合材料的拉伸和弯曲力学性能,拉伸和加载速率均为10mm/min,每个数据为6个试样测试所得平均值。 2 结果和讨论 2.1 碳纳米管端部 图1是未进行表面处理碳纳米管的SEM照片,可以看出,由于碳纳米管独特的结构,具有很大的表面能,使其相互缠绕在一起呈网状结构,而且碳纳米管端部含有催化剂粒子。图2是用浓硝酸沸点回流法处理后碳纳米管的TEM照片,从图2可以看出碳纳米管的直径在40~60nm的范围内,且催化剂粒子已基本去除,碳纳米管被开口和切短。 2.2 mwts含量对mwts和环氧树脂材料的机械性能的影响 2.2.1 碳纳米管颗粒增强的机理 图3为碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸载荷-位移曲线,可以看出,当碳纳米管的质量分数为0时,材料承受的载荷比较小,