磁性固相萃取-功能化磁性微纳米粒子的制备与应用.docxVIP

磁性固相萃取-功能化磁性微纳米粒子的制备与应用 样品预处理是复杂样品分析过程中不可或缺的一步，它直接影响分析方法的灵敏度、选择性、可靠性和分析速度。这是目前分析的一个重要领域之一。在过去的数十年间, 人们广泛应用液-液萃取 (LLE) 、固相萃取 (SPE) 、固相微萃取 (SPME) 进行样品前处理, 取得了相当大的成功, 但同时也面临了一些瓶颈问题。例如, LLE的有机溶剂消耗量大、SPE操作相对比较耗时、SPME的萃取容量比较小等。 近年来, 磁性固相萃取 (MSPE) 技术因其具有操作简便快速、处理效率高、适用范围广等突出优势, 为痕量分析物的预富集打开了一扇新的窗口, 并在各种类型复杂样品前处理应用过程中显示出了良好的应用潜力。MSPE的流程如图1所示, 该技术的核心在于获取功能化的磁性材料, 而该方面研究的重点又在于探索出新型有效的制备方法, 使磁性吸附材料能够实现高效的样品前处理进而满足复杂样品分析的要求。 本文作者将结合近年来自己课题组以及国内外同行报道的相关研究工作, 对磁性微纳米材料功能化方法进行总结和评述, 以便相关研究者了解该研究方向的进展。此外, 我们还将简要介绍磁性微纳米功能材料在食物样品前处理中的应用现状。 1 纳米磁性颗粒的纳米功能 1.1 硅烷偶联剂sr 在磁性氧化铁微纳米粒子表面嫁接有机功能基团, 一般通过以下3种途径实现:一、利用硅烷偶联剂可与氧化铁表面Fe-OH进行脱醇 (无水条件) 或脱水 (含水体系) 反应, 得到有机小分子嫁接产物;二、利用氧化铁表面富含未配位饱和的Fe原子可与羧酸根、磷酸根等配位结合的特点, 将有机基团嫁接在磁性氧化铁表面;三、通过调节溶液p H值, 使氧化铁表面能够与阴离子或阳离子表面活性剂 (或离子液体) 形成静电作用, 得到表面活性剂改性产物。 硅烷偶联剂具有通式 (OR)3Si-R2-R1, 其中R1为功能基团, 通常为NH2、SH、COOH (经CN水解) 、SO3H (经SH氧化) 、PO3H等基团, R2为间隔臂, 可以设计为多碳烷基、含杂原子烷基等。长链间隔臂R2使目标物易于接近吸附位点, 同时R2间隔臂也能调节材料表面的亲/疏水性质。迄今为止, 硅烷偶联剂改性磁性微纳米粒子的研究实例非常多。例如, Feng等利用化学共沉淀法制得纳米Fe3O4颗粒, 然后使其在水溶液中与氨丙基三乙氧基硅氧烷 (APTES) 进行脱水反应 (温度为80℃) , 得到氨丙基改性的磁性粒子。Shaterian等用相同的方法得到Fe3O4纳米粒子, 然后使其在无水条件下 (乙醇为溶剂) 与APTES室温脱醇反应8 h, 得到氨丙基改性产物。 柠檬酸、油酸、有机膦酸等有机分子可以与磁性氧化铁通过配位键结合。该方法的优点在于实验操作非常简单, 只需将氧化铁粒子和一定量的有机分子加入至弱碱性的水溶液中加热 (使羧基、磷酸基去质子化) 即可完成改性。近期, 我们课题组利用这一方法先后成功合成了十八烷基膦酸、乙烯基膦酸改性的磁性纳米材料。 在适宜的溶液条件下, 磁性氧化铁表面可以静电吸附表面活性剂, 从而达到表面改性的目的。Chen等总结了十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 和十二烷基磺酸钠 (SDS) 与磁性氧化铁表面形成静电作用的溶液环境。例如, 当溶液p H高于Fe3O4的等电点 (6.5) 时, Fe3O4表面带负电, 阳离子表面活性剂CTAB可吸附在Fe3O4表面;当溶液p H低于6.5时, Fe3O4表面带正电, 阴离子表面活性剂SDS可吸附在Fe3O4表面。因吸附在Fe3O4表面的表面活性剂疏水端朝外, 使得改性的磁性纳米粒子可以分散在有机溶剂中。但需指明的是, 当表面活性剂的浓度大于其临界胶束浓度 (CMC) 时, 溶液中的表面活性剂将与表面吸附的表面活性剂分子进一步组装, 使得纳米粒子又变得亲水, 可重新分散在水中(见图2) 。因此, 采用表面活性剂改性时, 应控制好表面活性剂的浓度。此外, 近年来有研究者采取类似的思路实现了离子液体对磁性Fe3O4粒子的改性。 1.2 新型介孔氧化硅复合材料的制备 近年来, 以磁性微纳米粒子为核, 碳或其他无机氧化物 (如Si O2、Ti O2、Al2O3等) 为壳, 形成的核-壳 (core-shell) 材料引起了科研工作者的极大兴趣:一方面, 壳层对磁性核起到保护作用, 使其在应用过程中不易酸溶解、氧化等;另一方面, 碳或无机氧化物壳层的形成显著提高了材料的吸附能力, 而且通常使得材料进一步的表面改性 (再嫁接或再包覆) 更为容易。碳包覆磁性氧化铁颗粒通常采用“水热碳化”法:将磁性粒子加入到一定浓度的葡萄糖水溶液中, 加热至160~180℃, 即可得到碳包覆的磁性复合粒子。该碳层具有大量活性基团, 包括COOH、C=O、