纳米二氧化钛在光催化剂中的应用.docxVIP

纳米二氧化钛在光催化剂中的应用 1972年，傅吉熙等人在ti2装置中发现光分解水，引起了人们对半数光分解水的研究。其中,纳米TiO2因具有价廉无毒、粒径小、粒子团聚少、形貌均一稳定、能够再循环利用等优点,而在污水处理、空气净化方面备受青睐。 然而,纳米TiO2在实际应用中仍存在一些缺陷:如光催化的带隙较宽(3.23eV),只能被波长较短的紫外光(λ387.5nm)激发,而紫外光在自然光中的相对含量较少,仅占3%~5%,故对太阳能的利用率很低;光激发产生的电子与空穴容易复合,导致光量子效率很低,极大地限制了TiO2的应用范围。 针对上述情况,各国科研工作者开始对TiO2光催化剂进行改性研究,改性的目的和作用包括提高激发电荷分离、抑制载流子复合以提高量子效率、拓宽光波吸收范围、改变产物的选择性或产率、提高光催化材料的稳定性等。 目前,改性方法主要有过渡金属掺杂、稀土元素掺杂、贵金属沉积、复合半导体、有机染料光敏化、制备不同形貌的TiO2等,其中对TiO2进行掺杂改性以提高光催化性能的研究最多,通过掺杂金属元素或非金属元素,TiO2的光催化性能能够得到显著提高。以往研究多偏向于对TiO2掺杂单一元素,最近的研究发现,选取适当元素进行共掺,利用其协同效应能够得到比单元素掺杂更为显著的光催化性能。 本文简要介绍了掺杂改性前后纳米TiO2的光催化机理和单稀土元素掺杂的研究进展,并着重介绍了近年来过渡金属与稀土、非金属与稀土、稀土与稀土共掺杂纳米TiO2光催化剂的研究进展。 1 混合改性纳米ti2光束效率的机理 1.1 激发入射光最大波长 光催化是以N型半导体的能带理论为基础,以N型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法。目前,应用最多的是锐钛矿晶型TiO2(pH=1时带隙为3.2eV),其光激发所需入射光最大波长为387.5nm。当λ≤387.5nm的光波辐射照射TiO2时,处于价带的电子(e-)被激发跃迁至导带,生成高活性电子,同时在价带上产生带正电荷的空穴(h+),即生成电子-空穴对。生成的光生电子和空穴有一定的能量,可以自由迁移,到达催化剂表面时可与吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应,并产生大量的高活性自由基(·OH、·O2-等),这些自由基具有很强的氧化性,能直接将有机化合物氧化为CO2和H2O等无机小分子,如图1所示。 1.2 催化剂和还原剂 由于光生电子和空穴都不稳定,极易发生内部复合并释放热能。而当催化剂表面存在合适的俘获剂或表面缺陷时,空穴作为氧化剂,电子作为还原剂,在催化剂表面发生氧化还原反应,从而有效抑制光生载流子的复合,提高界面电子转移速率常数。利用离子掺杂来提高TiO2的光催化性能,其原因主要有以下几点。 (1) 掺杂化合物ti4 掺杂的金属离子进入TiO2的晶格内,置换钛离子或以间隙离子的形式存在,引起局部的晶格畸变,如Gd3+、La3+等离子,由于其半径远大于Ti4+离子,置换Ti4+后,会引起电荷的不平衡,为使电荷平衡,必然在近邻位形成氧空位,同时,Ti4+被还原为Ti3+,形成Ti3+还原中心;另外,钛原子也可能取代Gd3+或La3+,同样会造成晶体缺陷和电荷的不平衡。而掺杂的非金属原子可取代氧原子的位置,从而产生局部的晶格畸变或生成氧空位。氧空位和Ti3+还原中心可充当反应的活性中心,从而抑制电荷载体的重新结合,提高光催化性能。 (2) 金属离子检测 杂质的引入能够形成活性捕获中心,起到捕获阱的作用,价态高于Ti4+的金属离子捕获电子,价态低于Ti4+的金属离子则捕获空穴,致使电子与空穴分离并抑制其电子-空穴对复合,延长了载流子的寿命,从而增强了光催化剂的活性(如图2所示)。但如果掺杂量过大,由于捕获载流子的捕获位间距离变小,掺杂离子会成为电子和空穴的复合中心,而且过高的掺杂浓度也可能覆盖在TiO2表面,减小TiO2的有效反应表面积,反而会降低光催化效率。 (3) 禁带宽度的覆盖 根据半导体能带理论:掺杂可以在TiO2原有的禁带中引入施主和受主等杂质能级。不同掺杂物形成的能级不同,稀土元素具有复杂的能级结构,其离子掺杂也可在TiO2的禁带中引入杂质能级,减小禁带宽度,从而有望实现可见光下的光催化。Umebayashi认为由于掺杂的物质与原物质的导带或价带之间存在电荷转移,可使波长较长、能量较小的光子激发,使得TiO2的吸收带红移,从而扩展TiO2吸收光谱的响应范围,提高光子的利用率。另外,金属元素掺杂后,其d轨道和TiO2中Ti离子的d轨道的导带重叠,使得TiO2导带宽化下移,禁带的带隙变窄(如图3(b)所示),从而使TiO2光催化剂的吸收光谱拓宽红移,实现在可见光下的光催化。若是非金属元素掺杂,其产生的掺杂能级则与TiO2的价带重叠,使其价带变宽,同样达到禁带变窄的效果(如图3(c)所示)。 2 稀土元素