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离子液体的制备及应用 1 离子液体的定义 1914年，waten制备了一种室温下的液态硝胺钠（[e3n（no3））。1951年,Hurly等合成了见光易分解的室温融盐[BP][AlCl3Br];随后,Chum和Wilkes等先后报道了熔融盐[BP][AlCl4], [BMIM][AlCl4]。1992年,Wilkes等合成了以二烷基咪唑为阳离子,以[BF4]-、[NO3]-、[CH3COO]-和[SO4]2-为阴离子的一系列亲水性离子液体。直至2001年,离子液体结构可设计及功能化离子液体的出现才使离子液体在各个领域的研究和应用得到了发展。2003年,Davis等给出了离子液体的定义:离子液体(Ionic liquids, ILs)指在室温及邻近室温下,完全由大的有机阳离子和小的阴离子组成的呈液态的有机熔盐体系。 迄今为止,离子液体已经在清洁燃料、有机合成、催化领域、分离体系及电化学等领域得到了广泛应用。其中,在电化学领域,ILs由于具有诸多独特性质,如良好的导电性、宽达6 V的电位窗口以及结构可设计性等,使其在电沉积、电池、电化学合成、电容器、传感器等研究方面受到了青睐,已有多篇综述文章发表。本文综述了2007年至2010年5月间,ILs在电分析化学领域的应用进展情况。 2 发性或“零”蒸汽压、汽压、粘度大、电化学窗口宽 与水和一般的挥发性的有机溶剂相比,离子液体具有非挥发性或“零”蒸汽压、粘度大、电化学窗口宽等独特的性质。因此,在离子液体介质中,研究有机小分子和生物大分子、金属化合物及气体等物质的电化学行具有重要意义。 2.1 -甲基-2-羟基丙醛的电化学行为 与水及其它介质相比,用离子液体作为电解质研究有机小分子的电化学行为具有一定的优越性。Ghilane等在[EMIM][TFSI]体系中,探讨了4-硝基苯重氮盐在碳电极上的电化学还原反应机理。该研究发现,键合在碳电极表面的硝基苯基团可能为单分子层分布; 且由于离子液体阳离子的存在,溶液中一部分NO-2苯基团转化为NHOH-苯基团。Zhong等使用[BMIM][PF6], [BMIM][BF4], [OMIM][PF6],研究了2-甲基-2-羟基丙醛的电化学氧化行为,提出了可能的电极反应机理。Zhang等在[BMIM][PF6]中通过电化学聚合吡咯制备了聚吡咯GCE电极,研究了抗坏血酸存在时多巴胺的电化学响应。该研究发现,与在水溶液中相比,多巴胺在离子液体中制备的修饰电极上具有更高的氧化电流。本课题组在[BMIM][BF4]中,采用Pt电极研究了碘化物氧化的电化学行为,并用于I-的快速测定。该研究发现,碘化物在[BMIM][BF4]中的平均扩散系数为2.0 × 10-7cm2/s,此值明显低于碘化物在传统溶剂中的扩散系数值。离子液体作为电解质,具有水及其它介质所不具备的高导电能力,有利于实验结果的测定; 但它对实验结果产生影响的原因有待于进一步研究。 2.2 电化学和电催化 在离子液体中,研究生物大分子电化学行为已成为研究热点之一。Wang等在[BMIM][BF4]中,研究了辣根过氧化物酶(HRP)的生物活性、稳定性,实现了HRP、Cyt c、血红蛋白(Hb)、肌红蛋白(Mb)、过氧化氢酶(Cat)的直接电化学和电催化;在[BMIM][PF6]中,研究了固定在单壁碳纳米管(SWNTs)-溴化十六烷基三甲铵表面活性剂复合膜中HRP、Mb、Hb的直接电化学和对H2O2、过氧化氢丁酯的电催化影响。Ding等在[HEMIM][BF4]-水混合溶液中,研究了Mb在石墨电极上的直接电化学行为。Zanoni等采用Pt微电极,研究了碱基对腺嘌呤 鸟嘌呤在不同离子液体 ([N6,2,2,2][N(Tf)2], [BMIM][PF6], [Bpy][N(Tf)2], [BMIM][N(Tf)2], [Bpy][N(NC)2] [P14,6,6,6][FAP])中的电化学还原机理。本课题组在[EMIM][BF4]中,采用壳聚糖(Chi)-多壁碳纳米管(MWCNTs)制备的修饰电极,实现了HRP的直接电化学和电催化。 2.3 离子液体电化学行为 文献[30,31,32,33,34,35]分别研究了金属及金属化合物在ILs中的电化学行为。文献在离子液体中研究了NO2、H2的电化学行为。Brand?o等研究了Cu电极在[BMIM][BF4]中的电化学行为和曼散射现象。该研究发现,离子液体所含基团不同对电极反应产生的影响不同。在离子液体中进行金属化合物和气体的电化学行为研究,对扩大离子液体作为电解质的研究范围具有重要意义。 3 离子液体修饰碳糊电极 传统碳糊电极(TCPE)通常使用石蜡作为粘合剂。与石蜡不同,离子液体不仅可用作粘合剂制备离子液体碳糊电极(CILE),也可用作修饰剂制备离子液体修饰碳糊