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碳纳米管的分散技术 碳纳米管具有独特的结构和优越的物理性质[1.4]、光学[5.9]、化学[10.15]和力学性质[16.17]。但由于碳纳米管之间存在着比较强的范德华力,导致很容易缠绕在一起或者团聚成束,严重制约了碳纳米管的应用。如何提高碳纳米管的分散性成为目前迫切需要解决的问题。物理法和化学功能化法是比较常用的分散碳纳米管的方法。物理法就是通过高能量的超声和超速离心使碳纳米管有效地分散开。这种方法中高能量的超声会使碳纳米管断裂,缩短其长度,减小碳纳米管的长径比,对碳纳米管造成一定的损坏,影响其应用价值,而且这种方法也存在分散不完全的缺点。化学功能化方法可以分为共价功能化法和非共价功能化法两种。共价功能化法是通过混酸或其他强氧化剂来处理碳纳米管,从而改变碳纳米管的表面结构使其引入羧基[21~23]、羟基、氨基[25~27]等各种活性基团,提高其水溶液的分散性。但是这种方法在一定程度上会损坏碳纳米管的结构和机械性能。非共价功能化法是碳纳米管与其他化合物通过π-π非共价键作用相结合得到结构完整的功能化碳纳米管。该种方法不仅能够提高碳纳米管的分散性而且不会对碳纳米管的结构和电学性能造成破坏。通过表面活性剂分散碳纳米管属于非共价功能化方法之一。 近年来,许多研究者将非共价功能化方法和物理法相结合研究碳纳米管的分散。利用表面活性剂作为分散剂,通过超声、离心来分散碳纳米管。该方法不仅可以得到结构完好的碳纳米管,而且得到的碳纳米管悬浮液的稳定性也高。但是目前该种方法分散碳纳米管的量还比较少,而且影响碳纳米管分散的因素也有很多,还需要进一步的深入研究。本文主要介绍了表面活性剂、超声、离心这三个方面对碳纳米管分散的影响。 1 表面活性剂的分类 表面活性剂是具有亲水亲油结构的有机化合物,它可以在溶液的表面进行定向排列,具有降低表面能、减小表面张力的作用。表面活性剂根据亲水基的不同可以分为离子型和非离子型表面活性剂两种。离子型的表面活性剂又可以分为阴离子和阳离子表面活性剂。表面活性剂的双亲结构使它能够吸附在碳纳米管的表面,通过无序的排列降低碳纳米管的表面能[30~34],降低碳纳米管的团聚作用和相互缠绕现象,提高碳纳米管的分散性。 1.1 碳纳米管分散性的影响因素 Islam等利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(Na DDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)和非离子表面活性剂Triton X-100分别处理碳纳米管,分析了表面活性剂吸附在碳纳米管表面的机理。如图1所示,他们认为,表面活性剂包覆在碳纳米管的表面,提高了碳纳米管在水溶液中的分散性。并且表面活性剂所带的活性基团、烷基链的长度以及与碳纳米管之间的相互作用是影响碳纳米管分散的主要因素。阴离子表面活性剂主要是通过憎水基团吸附在碳纳米管的表面,亲水基团所带的同种电荷增加了碳纳米管之间的静电斥力,从而提高了碳纳米管的分散性[38~41]。肖奇等利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散碳纳米管,通过研究认为阳离子表面活性剂吸附到碳纳米管表面后,使碳纳米管间形成静电层,克服了碳纳米管之间的范德华力,而且吸附在碳纳米管表面的疏水基团的烷烃长链在水中形成空间位阻作用,又阻碍了碳纳米管间的相互接近,因此得到稳定的碳纳米管悬浮液。非离子型表面活性剂主要是靠亲水基团所产生的空间位阻来提高碳纳米管的分散性。非离子表面活性剂的亲水基团越大,分子量越高,其空间效应越大,碳纳米管的分散效果就越好。Moore等研究了阳离子、阴离子和非离子表面活性剂对单壁碳纳米管的分散性,研究表明,具有大的亲水基团的非离子表面活性剂可以提高碳纳米管的分散性,并且大的亲水基团可以增加空间位阻。Bystrzejewski等利用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和SDS分别分散碳纳米管,得到稳定的碳纳米管分散液。根据碳纳米管的直径分布图发现,SDBS比较容易分散直径比较小的碳纳米管,而SDS分散碳纳米管的直径范围则比较广泛。 1.2 表面活性剂对碳纳米管分散的影响 表面活性剂吸附在碳纳米管表面,碳纳米管相互接近时其表面的吸附层产生的斥力使碳纳米管无法聚集起来。表面活性剂的浓度过高或过低时,碳纳米管悬浮液的稳定性都会下降[47~50]。表面活性剂的浓度过低时,由于吸附在碳纳米管表面的表面活性剂减少,使碳纳米管间的排斥力无法达到阻止碳纳米管团聚的能力,因此碳纳米管的分散性降低;当表面活性剂的浓度过高时,会在碳纳米管表面形成过饱和吸附,过多的表面活性剂就会形成胶束争夺碳纳米管表面的表面活性剂,降低碳纳米管的分散性。 王栋等利用不同浓度的SDBS和SDS分别分散碳纳米管,通过对比观察经过超声震荡的碳纳米管悬浮液的光学照片(放大100倍),发现对于SDBS和SDS都是随着其浓度的增加,溶液中的碳纳米管增多,但当SDBS的浓度超过0.