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化学实验室常用分析方法不确定度评定的通用数学模型 测量不确定度是指测量结果的分散性与测试结果之间的关系。在评定化学分析结果的不确定度时,因变量繁多,评定过程复杂,常会产生一些差错。本工作试图通过总结不同类型化学分析方法测试过程的共性,推导出一个计算测量不确定度的通用数学模型,从而使评定操作得以简化,提高评定结果的准确性。 1 样品的检测过程 化学实验室常规分析中,一般采用的分析方法有:滴定法、极谱法、吸光光度法和原子吸收光谱法等。无论采取哪种方法对某种元素进行分析,其过程都可概括为:称取一定量被测样品,经过一系列处理,配制成一定体积的溶液(或消耗一定量某标准溶液)后,用某种仪器进行测试,所得响应值与由标准系列和对应的响应值推导出来的工作曲线进行比较,从而间接得出被测样品中该元素含量。从这个角度来看,既然各种分析方法都有相似的过程,那么这些过程必定会以类似的方式对测量结果的不确定度产生影响。因此,应存在一个通用的数学模型可用于不确定度的评定。 2 不确定度评定的影响 在常用分析方法中,有样品质量m,溶液体积V和浓度函数f(y)(样品浓度与仪器响应值之间的函数关系式)是几个主要变量,它们与元素含量ω(x)有如下运算关系: ω(x)=f(y)×Vm×k(1) 常数k为稀释倍数,因在化学处理过程中,被测元素多少会有损失或污染的现象存在,故在计算元素含量时还应考虑回收率(R)。同时,因在称量、定容、测量、稀释等过程中都会受到精密度的影响,故还应考虑精密度(P)。 这样式(1)变成式(2): ω(x)=f(y)×Vm×ΡR×k(2) 式(2)中,除k以外,其他各量均为变量,也是不确定度评定时的主要分量。同时,式(2)只包含了积商运算,故在计算合成不确定度时可避免进行微分和计算传播系数。考虑到标准溶液稀释时,影响不确定度也是体积,故可合并体积项。另在使用天平称量和使用仪器进行测量时,都有示值一项影响,也合并,并增加示值Di分量。优化后的因果图如图1所示。 3 过细区分某评定 在计算各不确定度分量时,淡化评定的类型,不必过细区分某评定是A类还是B类。而只需强调所需值的准确和易于获得。同时,将各分量的值都以相对标准不确定度的形式表示,这样为评定提供了便利。 3.1 质量不确定度分量u 因每次称量前都要去皮,故每获得一个质量值,实际包含了两次称量操作。在合并示值项后,质量不确定度分量由校准时的线性产生。其值从校准或检定证书上查得,经转化后即可得ur,m。 3.2 不确定度u 回收率不确定度分量宜采用A类评定,在等精密度条件下,对试验方法进行n次(n≥6)独立的回收率试验,用所得结果根据贝塞尔公式求其不确定度uR,并转化为相对标准不确定度ur,R。 3.3 ur,di 示值的不确定度分量宜采用B类评定。设仪器的最小示值为δ,实际读数为a,因示值属均匀分布,有ur=δ2a√3,再将各分量合成,即可得ur,Di。 3.4 精密度不确定度 因各变量精密度对不确定度的影响最终都会在测量结果的精密度不确定度分量中体现。故对样品进行n次(n≥6)独立测量,用所得结果根据贝塞尔公式求精密度不确定度分量uP,并转化为相对标准不确定度ur,P。 3.5 玻璃量器体积值的计算 影响体积不确定度分量的因素主要是温度与校准时的线性。 其中校准产生的不确定度分量可由检定或校准证书查得,或根据其分布用公式ur=δ2ab求得。式中δ为玻璃量器的刻度或根据《玻璃仪器校准规则》查得的某一规格玻璃仪器的允差,a为分布系数,b为体积值。 温度可影响玻璃量器自身的容积和溶液的体积。但前者相对后者来说一般可以忽略。故只需考虑溶液体积的变化,设实验室温度在仪器检定时温度的±ΔV范围内变动,水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1,则ur,V=ΔVV√3×2.1×10-4℃-1。 3.6 校准曲线的不确定度 浓度函数不确定度分量由三项组成。其中仪器校准与标准溶液赋值所引入的不确定度分量ure和urs可由证书查得。 工作曲线的不确定度分量可按以下步骤计算。 对标准系列中的每一点进行n次测定,取所得n个响应值的均值作为该点的响应值,并用最小二乘法求得校准曲线,设为y=bρy+a,即ρy=y-ab。 取m个标准系列质量浓度值的平均值ρ代入上式得平均响应值y。 根据上述模型可知工作曲线的不确定度: u2ρ(y)=C2yu2y+C2au2a+C2bu2b 式中:uy为y残差的不确定度分量;ua为截距a产生的不确定度分量;ub为斜率b产生的不确定度分量;Cy,Ca,Cb为传播系数。 且有: Cy=1aCa=-1bCb=y-ab2 y残差产生的不确定度分量: uy=sy/ρ=√n∑i=1m∑j=1(yij-y)2mn-2 式中:yij为各点的响应值;n为标准系列各点测量的次数;m为标准系列的测量点个数。 斜率