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电石法pvc生产中汞的吸附与转化 1 粗vcm的转化 作为乙结部分的csi2和氯仿氢部分的hcl气体，通过预冷器冷却，从预制冷装置中分离含水量，并自动控制配合比[n（b2h2）]n（hcl）=1（1.051.1）。它是在混合器中混合的。通过石墨冷却装置冷却、去除雾器和预热器，在85c下冷却至转换装置，并将吸附在屋顶上的hcgl2碳化合物转化为粗vcm。转化温度控制在160~180 ℃,部分HgCl2升华(温度200 ℃时,HgCl2升华加剧)进入粗VCM气体中,粗VCM中含有的微量汞和HgCl2经装有两级活性炭的除汞器吸附除去,再依次经水洗除酸系统、碱洗塔等设备除去残余的HCl和CO2气体,净化后的VCM送压缩、精馏工段。图1为VCM合成工艺流程图。 2 来源与注入分析 2.1 电石法pvc生产中汞的来源 从上述电石法PVC生产中VCM合成工艺可知,C2H2和HCl合成VCM的过程中,需要使用HgCl2作为催化剂,因此电石法PVC生产中汞的来源是吸附有HgCl2的活性炭触媒。触媒的生产是以活性炭作为载体,并以物理吸附法将HgCl2均匀地吸附于活性炭内部而形成氯化汞触媒,呈炭黑色,含HgCl2质量分数8%~12%。 2.2 汞的流向及废水 从电石法PVC生产中接触HgCl2触媒的工艺和可能发生的化学反应分析,可以得出汞的流向为:①废触媒(含HgCl2),②抽触媒废水(含HgCl2),③除汞器废活性炭(含汞、HgCl2),④除汞器废水(含汞、HgCl2),⑤含汞废酸,⑥含汞废碱,⑦随VCM气体进入压缩精馏系统升华汞。图2为汞流向示意图。 2.2.1 更换危险聚合物的触媒 在VCM合成过程中,C2H2、HCl气体在触媒催化作用下转化为粗VCM,触媒的使用寿命一般为1.5~2年。当触媒的活性降低到一定程度不能满足生产需要时,就需要更换。更换掉的触媒主要含HgCl2、活性炭等,俗称废触媒,为危险固体废物,其含HgCl2质量分数5.61%左右。废触媒是电石法PVC生产中主要的含汞固体废物。 2.2.2 含汞触媒及粉尘的排放废水 转化器内的触媒在使用一段时间之后活性下降需更换。更换触媒的方法为:利用水力喷射真空泵在触媒储罐与转化器之间形成的压差抽换触媒,使转化器列管内的触媒进入储罐,抽换过程中产生的粉尘由换触媒除尘器中的喷淋水除下,因此有一部分含汞触媒及粉尘进入水中形成含汞废水。 2.2.3 活性炭含汞的量 在VCM转化合成过程中,有一部分汞升华随转化后的粗VCM气体进入装载有活性炭的除汞器中,除汞器中的活性炭吸附粗VCM气体中的大部分汞,吸附饱和后的活性炭含汞质量分数约7.21%。除汞器中的活性炭吸附饱和后需要及时更换(根据除汞器前后压差变化),粗VCM气体中的大部分汞随废活性炭移除。 2.2.4 抽触媒含汞废水 除汞器中的活性炭使用一段时间后活性下降,需要更换(更换方法同转化器更换触媒),产生的废水中含有含汞废活性炭及其粉尘,与抽触媒含汞废水一起收集处理。 2.2.5 含汞盐酸系统 粗VCM气体经除汞器除去大部分汞后,粗VCM气体进入泡沫塔和水洗塔等脱酸系统,形成含汞盐酸。含汞盐酸经过脱吸装置解吸,大部分HCl回收使用,解吸后的稀酸进入泡沫塔循环使用,部分含汞废酸与碱洗塔废液中和处理。 2.2.6 含汞废碱型塔 从脱酸系统出来的VCM气体进入碱洗塔,一部分汞被碱液吸收形成含汞废碱。含汞废碱与脱酸系统形成的含汞废酸进行中和,中和后的含汞废液收集处理。 2.2.7 压缩精馏工序 通过上述过程,生产中的大部分汞已被废触媒、废活性炭以及含汞废液带走,另有很少一部分汞(≤1×10-9)随VCM气体进入压缩精馏等后续工序。 3 废触媒废水回用 电石法PVC生产中,每生产1 t PVC大约需要触媒1.2 kg(含HgCl2质量分数按11%计算),30万t/a电石法PVC每年需要触媒360 t,每年随触媒带进的汞为: 360×1000×11%×200.59200.59+70.9=29258.404(kg)360×1000×11%×200.59200.59+70.9=29258.404(kg)。 每年回收废触媒345 t(含HgCl2质量分数按5.61%计),随废触媒带走的汞为: 345×1000×5.61%×200.59200.59+70.9=14300.045(kg)345×1000×5.61%×200.59200.59+70.9=14300.045(kg)。 抽触媒废水带走的汞为:392.339 kg/a;除汞器更换活性炭,回收含汞活性炭约200 t/a(含汞质量分数约7.21%),带走的汞约为14 420 kg/a;脱酸系统形成的含汞废酸中含汞约145.16 kg/a;含汞废碱中带走的汞约为0.47 kg/a;另外,每年约有0.03 kg的汞随