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石油羧酸酯的分离与结构组成研究 石油酸广泛存在于环烷基原油中。其主要成分是石油酸，包括脂肪酸、环烷酸和芳香酸。石油酸用途非常广泛,是油漆催干剂、油品添加剂、化学催化剂等精细化学品的重要原料。但石油羧酸在加工过程中会造成严重的设备腐蚀,也直接影响油品的性能和质量。石油羧酸的化学结构、含量、沸点分布及分解温度都会直接影响蒸馏装置的腐蚀。因此,了解石油羧酸的结构组成,对研究羧酸腐蚀机理和寻求解决设备腐蚀的途径具有重要意义。 石油羧酸需要首先通过抽提、离子交换、吸附分离等多种方法进行富集分离,再采用各种分析技术鉴定出它们的结构组成。研究表明,如果将石油羧酸还原为烃类,得到的混合烃的组成和结构与同一来源的馏分油基本相同,由于其大量的、极性很强的同分异构体的存在,给石油羧酸的分析带来了很大的困难。笔者在前人工作的基础上,采用碱洗方法从高酸值蓬莱原油初馏点～350 ℃馏分中抽提出石油酸,经甲酯化后,再用硅胶柱色谱法对石油羧酸酯进行纯化,采用IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR等手段研究它们的结构组成。 1 实验部分 1.1 甲醇甲酯化反应 在分液漏斗中,用KOH的乙醇水溶液(56 g/l的KOH乙醇溶液与水按体积比1∶1配成),按剂/油体积比0.2碱洗蓬莱原油的初馏点～350 ℃馏分,收集下层乙醇水皂液,用石油醚反复抽提约4次,除去矿物油。脱油后的乙醇水皂液用10%HCl酸化至pH=2,再用CH2Cl2抽提,除去溶剂后得石油酸。以BF3为催化剂,使石油酸与甲醇发生甲酯化反应。采用硅胶柱色谱方法,依次以正戊烷、CH2Cl2和乙醇为冲洗液将甲酯化样品分离。其中,正戊烷冲洗出少量矿物油,CH2Cl2冲洗出石油羧酸酯,乙醇冲洗出其它酸性物质。 1.2 石油铬酸酯分析 用IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR分析从蓬莱原油的初馏点～350 ℃馏分中分离纯化后的石油羧酸酯。 1.3 羧酸酯的表征 分别采用Nicolet MAGNA 560 E.S.P.红外光谱仪、Finnigan TRACE GC/MS色谱/质谱联用仪、Finnigan MAT 90质谱仪和Varian INOVA核磁共振仪进行石油羧酸酯的IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR分析。 GC工作条件:汽化室温度 300 ℃,柱箱温度 50 ℃保持2 min,再以7 ℃/min升温至300 ℃,保持30 min。 MS工作条件:EI电离方式,轰击电压70 eV,扫描范围20～500 amu,离子源温度230 ℃,GC/MS接口温度300 ℃。 FIMS工作条件:解析电压9 kV,罐式进样,扫描范围100～800 amu,分辨率800。 13C-NMR工作条件:共振频率125.645 MHz,累加10000次,延迟时间5 s,谱宽31000 Hz,脉冲宽度3.85 us,采样时间0.5 s。溶剂CDCl3加乙酰丙酮铬弛豫试剂,定标物TMS。反门控制去偶。 2 结果与讨论 2.1 酸性组分甲酯化 碱洗方法是分离石油酸的一种有效手段。蓬莱原油初馏点～350 ℃馏分的酸值为4.37 mgKOH/g,碱洗出1.63%的酸性物。碱洗后油样的酸值为0.02 mgKOH/g,可见,99.54%的酸性物质已被碱洗抽出。 碱洗所得酸性物中除石油羧酸外,还有一些其它酸性物质,为了排除它们对石油羧酸分析的影响,笔者将酸性组分甲酯化后,用硅胶柱色谱对其进行分离,使石油羧酸酯得到纯化。同时,石油羧酸酯化后,可以减少由于石油羧酸的强极性所造成的分析难度。 图1为碱洗出的酸性组分的IR谱图,图2为此酸性组分甲酯化后的IR谱图。由图1、2可见,碱洗出的酸性组分有较强的羧酸羰基峰(1706 cm-1),甲酯化后此峰消失,出现了羧酸酯的羰基峰(1740 cm-1),表明酯化比较完全。 酸性组分甲酯化后,用硅胶柱色谱,分别以正戊烷、CH2Cl2和乙醇为冲洗液对其进行分离。其中,CH2Cl2冲洗出的石油羧酸酯占94.5%,而正戊烷和乙醇冲洗出的矿物油和其它酸性物质的含量分别仅为0.4%和5.1%。GC/MS分析结果表明,乙醇冲洗物主要是酚类化合物。这说明蓬莱原油初馏点～350 ℃馏分中的石油酸以石油羧酸为主。 2.2 异构体的种类 由于石油羧酸的烃类基团与相同馏分的烃类类似,异构体种类很多。同时,由于强极性羧基的存在,增加了石油羧酸的分析难度,因此,需采用多种分析技术鉴定其结构组成。 2.2.1 石油羧酸酯的gc/ms分析 图3为纯化的石油羧酸酯的IR谱图。由图3可见,1735 cm-1处的CO伸缩振动吸收峰与1300～1000 cm-1间的C—O的伸缩振动吸收峰表明样品中含有多种羧酸酯,3054 cm-1、1602 cm-1以及900～700 cm-1间的吸收峰表明样品中含芳烃组分,1458 cm-1、1436